JP6691738B2

JP6691738B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP6691738B2
Application number: JP2015053399A
Authority: JP
Inventors: 祐紀夏目; 賢大遠藤; 武男野上; 晋吾安西
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: JP2016173936A

Description

本発明は、ゲル状の負極を備えたアルカリ電池に関する。

昨今、デジタルカメラやビデオカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの電子機器の高性能化及び小型化が進んでおり、こうした電子機器の電源として用いられるアルカリ電池の放電性能の向上に対する要求が高まっている。

アルカリ電池の放電性能を向上するには、ゲル状の負極中に含まれる細かい亜鉛合金粉末の比率を増やすことが有効であるが、ゲル状の負極に粒子の細かい亜鉛合金粉末を多く含有させると、ゲル状の負極の粘度が高くなって流動性が悪化し、ゲル状の負極の充填性が低下し、生産性が低下してしまう。またゲル状の負極の充填量がばらついてしまうため、製品の重量ばらつきも大きくなる。

そこで例えば、特許文献１に開示された技術では、ゲル状の負極に、亜鉛合金粉末を主体とする一次粒子が凝集して造粒された二次粒子を負極活物質として含ませることにより、重負荷パルス放電性能を向上させるとともに、ゲル状の負極の流動性及び充填性の向上を図っている。

特開２００９−１２３４３９号公報

ところで、重負荷放電条件下においては、亜鉛の粒径が大きいと利用率が低下してしまう。一方、小粒径の亜鉛の量を増やせば負極ゲルの流動性が悪化し、生産性が低下してしまう。また亜鉛粉以外に、吸水ポリマーの量を増やすことで負極ゲルの流動性を改善することも可能であるが、その場合は重負荷放電性能が低下してしまう。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、生産性を損なうことなくアルカリ電池の性能向上を図ることを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一つは、アルカリ電解液、ゲル化剤、及び亜鉛を主成分とする粉末を含むゲル状の負極を備えたアルカリ電池であって、前記ゲル状の負極は、吸水樹脂を含み、前記吸水樹脂は、アルカリ電解液で分解する吸水樹脂とアルカリ電解液で分解しない吸水樹脂とを含むこととする。

また本発明の他の一つは、上記アルカリ電池であって、前記亜鉛を主成分とする粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子を３０〜４０ｗｔ％の割合で含むこととする。

また本発明の他の一つは、上記アルカリ電池であって、前記ゲル状の負極は、前記亜鉛を主成分とする粉末に対して０．１０〜０．２０ｗｔ％の割合で前記吸水樹脂を含むこととする。

また本発明の他の一つは、上記アルカリ電池であって、前記吸水樹脂は、前記アルカリ電解液で分解する吸水樹脂を、前記アルカリ電解液で分解する吸水樹脂と前記アルカリ電解液で分解しない吸水樹脂との全体に対して４０〜８０ｗｔ％の割合で含むこととする。

また本発明の他の一つは、上記アルカリ電池であって、前記吸水樹脂の膨潤前の平均粒径が２０〜２００μｍであることとする。

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

本発明によれば、生産性を損なうことなくアルカリ電池の性能向上を図ることができる。

円筒形アルカリ電池の構造を示す図である。

図１に本発明の適用対象となる一般的な円筒形アルカリ電池（ＬＲ６型（単三形）アルカリ電池）の構成（以下、アルカリ電池１と称する。）を示している。同図ではアルカリ電池１を縦断面図（円筒軸の延長方向を上下（縦）方向としたときの断面図）として示している。

同図に示すように、アルカリ電池１は、有底筒状の金属製の電池缶（以下、正極缶１１と称する。）、正極缶１１に挿入される正極合剤２１、正極合剤２１の内周側に設けられる有底円筒状のセパレータ２２、セパレータ２２の内周側に充填される負極合剤２３、正極缶１１の開口部に樹脂製の封口ガスケット３５を介して嵌着される負極端子板３２、及び負極端子板３２の内側にスポット溶接等によって固設される、真鍮等の素材からなる棒状の負極集電子３１を備えている。正極合剤２１、セパレータ２２、及び負極合剤２３は、アルカリ電池１の発電要素２０を構成している。

正極缶１１は導電性であり、例えば、ニッケルメッキ鋼板等の金属材をプレス加工することにより形成したものである。正極缶１１は、正極集電体と正極端子の機能を兼ねており、その底部に凸状の正極端子部１２が一体形成されている。

正極合剤２１は、正極活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材としての黒鉛、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ電解液を、ポリアクリル酸などのバインダーとともに混合し、その混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、圧縮して中空円筒状（環状）に成形したものである。同図に示すように、正極缶１１内には、中空円筒状のペレットからなる複数の正極合剤２１が、正極缶１１の円筒軸と同軸になるように、上下方向に積層されて圧入されている。図１のアルカリ電池１では、正極缶１１内に３つの正極合剤２１を圧入している。

負極合剤２３は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ電解液とゲル化剤とを含むゲル状の電解液に、負極活物質としての亜鉛合金粉末を分散させたものである。負極合剤２３（以下、「ゲル状の負極」とも称する。）は、高吸水性高分子からなる吸水樹脂を含む。また上記吸水樹脂は、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）とアルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）とを含む。亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法や遠心噴霧法によって造粉されたものであり、亜鉛、ガスの発生の抑制（漏液防止）等を目的として添加される合金成分（ビスマス、アルミニウム、インジウム等）を含む。負極集電子３１は負極合剤２３の中心部に貫入されている。

＝検証＝
以上の構成からなるアルカリ電池１について、ゲル粘度、放電性能（重負荷放電性能）、及び耐衝撃性を検証すべく、以下の試験１〜４を行った。

＜試験１＞
試験１では、負極合剤２３（ゲル状の負極）の亜鉛合金粉末の粒径の違いによる影響を検証すべく、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒径を変えた（粒径が７５μｍ以下の粒子の含有率を２０〜５０質量％の範囲で変化させた）複数種のアルカリ電池１（サンプル（１）〜（７））を作製し、夫々について、ゲル状の負極の粘度（以下、「ゲル粘度」とも称する。）、放電性能（重負荷放電性能）、及び耐衝撃性（耐落下衝撃性）を測定した。

ゲル粘度はゲル状の負極を作成してから２４時間経過後に測定した。放電性能は、デジタルカメラの使用時等における重負荷放電を想定したサイクル放電試験（１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当たり１０回（１時間当たりの休止時間５５分））を室温（２０℃）下で行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでのサイクル数を計数することにより測定した。尚、アルカリ電池１はサンプルごとに９個ずつ作成し、サイクル数の比較は各サンプルについて計数したサイクル数の平均値を比較することにより行った。耐衝撃性は、電池の胴部を２５ｃｍの高さから３回落下させ、ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が低下しているか否かにより判断した。ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性の判断基準については表１のように設定した。

表１

吸水樹脂は、いずれのアルカリ電池１についても、膨潤前の平均粒径が２０μｍのものを用いた。またいずれのアルカリ電池１についても、亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量は０．１０ｗｔ％とした。また吸水樹脂は、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）とアルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）とが同じ割合（５０％）で含まれるように調整した。表２に試験１の結果を示す。

表２

表２に示すように、亜鉛合金粉末における粒径が７５μｍ以下の粒子の含有率を３０〜４０ｗｔ％とした場合（サンプル（３）〜（５））は、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られた。一方、亜鉛合金粉末における粒径が７５μｍ以下の粒子の含有率を２０〜２５ｗｔ％とした場合（サンプル（１），（２））は、放電性能が低下した。また亜鉛合金粉末における粒径が７５μｍ以下の粒子の含有率を４５〜５０ｗｔ％とした場合（サンプル（６），（７））は、ゲル粘度の上昇が見られた。

＜試験２＞
試験２では、吸水樹脂における、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）とアルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の混合比率を変えた複数種のアルカリ電池１（サンプル（８）〜（１４））を作製し、夫々について、試験１と同様の方法でゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性を測定した。ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性の判断基準は試験１と同じである。表３に試験２の結果を示す。

表３

表３に示すように、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を６０〜２０％とした場合（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合を４０〜８０％とした場合）（サンプル（１１）〜（１３））は、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られた。一方、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を１００〜８０％とした場合（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合を０〜２０％とした場合）（サンプル（８）〜（１０））は、放電性能が低下した。またアルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を０％とした場合（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合を１００％とした場合）（サンプル（１４））には、耐衝撃性が低下した。これはアルカリ電解液により吸水樹脂が分解し、衝撃吸収力が低下したことによるものと考えられる。

＜試験３＞
試験３では、吸水樹脂の混合比率を試験２で良好な結果が得られた範囲（アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合が６０〜２０％の範囲（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合が４０〜８０％の範囲）で変えるとともに、亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を０．０５〜０．５０ｗｔ％の範囲で変えた複数種のアルカリ電池１（サンプル（１５）〜（２６））を作製し、夫々について、試験１と同様の方法でゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性を測定した。ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性の判断基準は試験１と同じである。表４に試験３の結果を示す。

表４

表４に示すように、亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を０．１０〜０．２０ｗｔ％の範囲とした場合（サンプル（１６），（１７），（２０），（２１），（２４），（２５））は、試験２で良好な結果が得られた吸水樹脂の混合比率の範囲において、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られた。また亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を０．０５ｗｔ％とした場合（サンプル（１５），（１９），（２３））は、ゲル粘土の上昇が見られ、とくにアルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を２０％としたサンプル（２３）については、耐衝撃性も低下した。また亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を０．５０ｗｔ％とし、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を６０〜４０％とした場合（サンプル（１８），（２２））には、放電性能が低下した。

＜試験４＞
試験４では、吸水樹脂の膨潤前の平均粒径を１０〜５００μｍの範囲で変えるとともに、吸水樹脂の混合比率を試験２で良好な結果が得られた範囲（アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合が６０〜２０％の範囲（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合が４０〜８０％の範囲）で変えるとともに、亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を試験３で良好な結果が得られた０．１０〜０．２０ｗｔ％の範囲で変えた複数種のアルカリ電池１（サンプル（２７）〜（５０））を作製し、夫々について、試験１と同様の方法でゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性を測定した。ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性の判断基準は試験１と同じである。表５に試験４の結果を示す。

表５

表５に示すように、吸水樹脂の膨潤前の平均粒径を２０〜２００μｍの範囲とした場合（サンプル（２８），（２９），（３２），（３３），（３６），（３７），（４０），（４１），（４４），（４５），（４８），（４９））は、試験２で良好な結果が得られた吸水樹脂の混合比率の範囲、かつ、試験３で良好な結果が得られた亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量の範囲において、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られた。また吸水樹脂の膨潤前の平均粒径を５００μｍとすると（サンプル（３０），（３４），（３８），（４２），（４６），（５０））放電性能が低下した。また吸水樹脂の膨潤前の平均粒径を１０μｍとすると耐衝撃性が低下する場合があった（サンプル（３５），（４３））。

＜総評＞
試験１より、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒径が７５μｍ以下の粒子の含有率を３０〜４０ｗｔ％の範囲とした場合に、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られることが確認された。

また試験２より、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を６０〜２０％とした場合（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合を４０〜８０％とした場合）に、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られることが確認された。

また試験３より、亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を０．１０〜０．２０ｗｔ％の範囲とした場合に、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られることが確認された。

また試験４より、吸水樹脂の膨潤前の平均粒径を２０〜２００μｍの範囲とした場合に、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても良好な結果が得られることが確認された。

以上より、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒径が７５μｍ以下の粒子の含有率を３０〜４０ｗｔ％の範囲とし、アルカリ電解液によって分解しない吸水樹脂（橋かけポリアクリル酸塩系重合体）の割合を６０〜２０％（アルカリ電解液によって分解する吸水樹脂（ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系重合体）の割合を４０〜８０％とした場合）とし、亜鉛合金粉末に対する吸水樹脂の合計量を０．１０〜０．２０ｗｔ％の範囲とし、吸水樹脂の膨潤前の平均粒径を２０〜２００μｍの範囲とした場合に、ゲル粘度、放電性能、及び耐衝撃性のいずれについても優れた特性を有するアルカリ電池１を実現できることが確認された。

ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

１アルカリ電池、１１正極缶、１２正極端子部、２０発電要素、２１正極合剤、２２セパレータ、２３負極合剤、３１負極集電子、３２負極端子板、３５封口ガスケット

Claims

アルカリ電解液、ゲル化剤、及び亜鉛を主成分とする粉末を含むゲル状の負極を備えたアルカリ電池であって、
前記ゲル状の負極は、前記亜鉛を主成分とする粉末に対して０．１０〜０．２０ｗｔ％の割合で吸水樹脂を含み、
前記吸水樹脂は、アルカリ電解液で分解する吸水樹脂とアルカリ電解液で分解しない吸水樹脂とを含むとともに、前記アルカリ電解液で分解する吸水樹脂を、前記アルカリ電解液で分解する吸水樹脂と前記アルカリ電解液で分解しない吸水樹脂との全体に対して４０〜８０ｗｔ％の割合で含み、
前記亜鉛を主成分とする粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子を３０〜４０ｗｔ％の割合で含み、
前記吸水樹脂の膨潤前の平均粒径が２０〜２００μｍである
ことを特徴とするアルカリ電池。