JP2011216217A

JP2011216217A - アルカリ乾電池

Info

Publication number: JP2011216217A
Application number: JP2010080664A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Nakai; 美有紀中井; Fumio Kato; 文生加藤; Machiko Tsukiji; 真知子築地; Emiko Igaki; 恵美子井垣
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27

Abstract

【課題】アルカリ乾電池が過放電状態となると、転極から復帰したときにアルカリ電解液が漏れる場合があった。
【解決手段】アルカリ乾電池の負極集電体６の外面の一部分には、凹部１０が形成されている。凹部１０は、負極３のガスケット側端面３Ａ近傍に位置している。
【選択図】図５

Description

本発明は、アルカリ乾電池（以下では、単に「電池」と記す場合がある）に関する。

アルカリ乾電池では、負極の活物質として亜鉛を用い、電解液として強アルカリ電解液を用いており、電解液は負極に接触している。そのため、亜鉛の表面が強アルカリ電解液に腐食されて水素ガスが発生する場合がある。アルカリ乾電池は密閉されているので、アルカリ乾電池内で水素ガスが発生するとアルカリ乾電池内の気圧が上昇する。そこで、アルカリ乾電池では、負極にビスマス、インジウム又はアルミニウム等を加えて、アルカリ電解液による亜鉛の腐食を抑制している。また、アルカリ乾電池は、その内圧が上昇したときには、安全弁が開いてその内圧を下げるように構成されている。

このようなアルカリ乾電池では、負極集電体として真鍮製の釘状部材が用いられる場合が多い。真鍮には、以前では無視できない量の鉄が含まれており、具体的には、負極集電体（真鍮）の重量に対して１００ｐｐｍを超える量の鉄が含まれていた。このように無視できない量の鉄が負極集電体に含まれていると、水素ガスの発生が加速される場合がある。そこで、従来では、負極集電体の種々の構造が提案されている。

例えば、特許文献１では、負極集電体の表面にスズめっきをして、鉄等の不純物を覆い隠している。これにより、鉄等がアルカリ電解液に接触することを防止できるので、水素ガスの発生が加速することを防止できる。

特許文献２では、負極集電体として、絞り加工時において線材の表層部を所定の厚さ切削して伸線したものを使用している。これにより、負極集電体の表面に固着している不純物が除去されるので、水素ガスの発生が加速することを防止できる。

特許文献３では、負極集電体として、集電棒基材をダイスに押し込んでその集電棒基材の表層をダイス前段に移動させることにより、ゲル状負極と接触する部位に新生面が表出したものを使用している。これにより、ゲル状負極中の亜鉛の自己放電の誘発を防止できるので、高温貯蔵時における水素ガスの発生を抑制できる。

特開平０５−１０９４１１号公報特開平０５−１０９４１２号公報特開平０５−１２９０１６号公報

ところで、アルカリ乾電池が過放電状態となると、アルカリ電解液が漏れる場合がある。その理由としては、負極集電体から金属が溶出して水素ガスの発生を引き起こすからであると考えられている。このように保存時に水素ガスが発生する理由と過放電時に水素ガスが発生する理由とが相異なるため、保存時における水素ガスの発生を抑制する手段（例えば特許文献１〜３に記載された手段）を講じても過放電時における水素ガスの発生を抑制することは難しい。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、過放電時におけるアルカリ電解液の漏れを抑制することにある。

本発明に係るアルカリ乾電池では、負極集電体の外面の一部分に凹部が形成されており、凹部は負極のガスケット側端面近傍に位置している。

本発明に係るアルカリ乾電池が過放電状態となると、外面に凹部が形成されていない負極集電体を有するアルカリ乾電池が過放電状態となった場合に比べて、負極集電体が切断されるタイミングを早めることができる。よって、アルカリ乾電池が過放電状態である期間を短くすることができるので、過放電に起因する負極集電体からの金属の溶出量を抑えることができ、従って、転極から復帰したときに発生するガス量を抑えることができる。

ここで、負極のガスケット側端面とは、負極の端面のうちガスケット寄りに位置する端面、つまり、負極の端面のうち電池ケースの開口寄りに位置する端面である。発明を実施するための形態では、「負極のガスケット側端面」を「負極の開口側端面」と記している。

また、負極のガスケット側端面近傍（負極の開口側端面近傍）とは、負極活物質とゲル状電解液とを含む負極と、電池ケースの開口側付近に存在する電池の内部空間との界面部分である。負極のガスケット側端面近傍には、電解液等が負極活物質を被覆したり負極活物質から染み出すことにより形成された液層（以下では単に「液層」と記す）が存在している。この液層の厚みは、電解液の充填量等により変化するため一概には言えないが数μｍ〜数百μｍ程度（具体的には、５００μｍ以下程度）であると考えられるので、負極の開口側端面近傍は、負極の開口側端面から±数百μｍ程度（具体的には、±２５０μｍ程度）であると考えられる。

本発明によれば、過放電時におけるアルカリ電解液の漏れを抑制できる。

（ａ）は転極から復帰したアルカリ乾電池から取り出された負極集電体の写真であり、（ｂ）は図１（ａ）におけるIB領域の拡大写真である。（ａ）は転極から復帰した別のアルカリ乾電池から取り出された負極集電体の写真であり、（ｂ）は図２（ａ）におけるIIB領域の拡大写真である。（ａ）は転極から復帰したまた別のアルカリ乾電池から取り出された負極集電体の写真であり、（ｂ）は図３（ａ）におけるIIIB領域の拡大写真である。（ａ）は転極を経験していないアルカリ乾電池から取り出された負極集電体の写真であり、（ｂ）は図４（ａ）におけるIVB領域の拡大写真である。本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の半断面図である。負極集電体の凹部付近の断面図である。別の負極集電体の凹部付近の断面図である。実施例の結果をまとめた表である。

本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を示す。

まず、アルカリ乾電池を過放電させるとアルカリ電解液が漏れる理由を示す。

例えば容量が相異なるアルカリ乾電池を４直列に接続して回路を構成した場合を考える。このとき、容量の小さなアルカリ乾電池では、容量の大きなアルカリ乾電池よりも先に放電が終了する。容量の小さなアルカリ乾電池において放電が終了した後もさらに放電を続けると（過放電）、容量の小さなアルカリ乾電池には、そのアルカリ乾電池に直列に接続された他のアルカリ乾電池の電圧が強制的に加わる。その結果、容量の小さなアルカリ乾電池では、転極（正極と負極とが逆転すること）が発生して、電圧が負の値（例えば−２Ｖ）となる。その後、容量の大きな電池の放電が終了すると、転極していた容量の小さな電池の電圧は０Ｖ近傍にまで復帰する。実際、本願発明者らは、放電履歴が互いに異なるアルカリ乾電池を直列に接続して放電したところ、容量が最も小さなアルカリ乾電池が先に転極すること、及び、放電率が高くなるほど転極状態が長時間化することを確認している。

ところで、負極集電体には真鍮製の集電体を用いる場合が多いが、この場合、電圧が−２Ｖ程度となるまでの転極が発生すると真鍮内の銅がイオンとなって負極集電体から溶出し、負極集電体の近傍に存在する亜鉛粒子の表面に付着する。ここで、水素過電圧は、銅の方が亜鉛よりも低い。従って、転極したアルカリ乾電池の電圧が０Ｖ近傍にまで復帰すると、負極集電体から溶け出した銅イオンが亜鉛の表面に金属の銅として析出するので、負極での水素ガスの発生速度の加速を引き起こす。つまり、アルカリ乾電池を過放電させると、銅が負極集電体から溶出して亜鉛に析出した結果、水素ガスの発生量の増加を招来する。アルカリ乾電池内において水素ガスが発生すると、アルカリ乾電池の内圧が上昇するので、安全弁が開いて水素ガスをアルカリ乾電池の外へ放出する。このとき、開放された安全弁からは、水素ガスだけでなくアルカリ電解液も放出される。

以上のメカニズムをふまえて、本願発明者らは、アルカリ乾電池が転極状態にある時間が短くなれば、転極時に溶出する金属イオンの量が減少するので、転極から復帰したときに発生する水素ガスの量を少なく抑えることができ、その結果、液漏れの確率を低くできると考えた。本願発明者らは、転極時における負極集電体からの金属の溶出を考察するために、４つのアルカリ乾電池を直列に接続して回路を構成して放電を行った。そして、何れのアルカリ乾電池においても放電が終了したところで上記放電を停止し、各アルカリ乾電池から負極集電体を取り出して負極集電体の形状を調べた。なお、以下では、便宜上、放電が終了した順に「第１の電池」、「第２の電池」、「第３の電池」及び「第４の電池」と記す。

図１〜図４は、それぞれ、第１〜第４の電池から取り出された負極集電体の写真である。図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）はそれぞれ負極集電体の全体を写した写真であり、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）はそれぞれ図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）に示すIB領域、IIB領域、IIIB領域及びIVB領域の拡大写真である。

第１の電池から取り出された負極集電体を観察すると、負極集電体が図１（ａ）及び（ｂ）の矢印の部分において括れていることが目視できた。このことから、アルカリ乾電池が転極したときには負極集電体は図１（ａ）及び（ｂ）の矢印の部分から優先的に溶出すると考えられる。一方、第２及び第３の電池から取り出された負極集電体を観察すると、負極集電体の括れは目視では確認できなかった。これらのことから、アルカリ乾電池が転極状態にある時間が長くなるにつれて、負極集電体の括れが顕著となると考えられる。なお、第４の電池は過放電されていないため、第４の電池から取り出された負極集電体は電池への挿入前に比べて殆ど変形していなかった。

本願発明者らは、図１（ａ）及び（ｂ）に示す矢印の部分が負極の開口側端面近傍であることに着目して、上記結果に対して次のように考察した。アルカリ乾電池の負極は、一般に、負極活物質等とゲル状の電解液とが混合されたものであり、また、水酸化カリウム水溶液等の電解液を含んでいる。そのため、負極の開口側端面近傍には、液層が存在すると考えられる。よって、負極の開口側端面近傍では、抵抗が低くなるので、負極集電体からの金属の溶出反応が起こり易くなる。

なお、液層は、負極の封止側端面近傍にも存在すると考えられる。しかし、アルカリ乾電池では、一般に、負極集電体は、負極の開口側端面には接触しているが、負極の封止側端面には接触し難い。そのため、負極集電体からの金属溶出が負極の開口側端面近傍よりも負極の封止側端面近傍において優先的に起こるということは考えにくい。

上記考察をふまえて検討した結果、負極集電体の構成を工夫すれば過放電時における水素ガスの発生を抑制できることを見いだした。以下では、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

《発明の実施形態》
図５は、本実施形態に係るアルカリ乾電池の半断面図である。図６は、本実施形態における負極集電体の凹部付近の断面図である。図７は、本実施形態における別の負極集電体の凹部付近の断面図である。

本実施形態に係るアルカリ乾電池では、図５に示すように、正極２と負極３とセパレータ４とアルカリ電解液（不図示）とが電池ケース１内に収容されている。

電池ケース１は、正極端子と正極集電体とを兼ねており、例えばニッケルめっき鋼板が所定の寸法及び所定の形状（具体的には一端が封止された筒状）にプレス成形されたものである。電池ケース１の外周面は外装ラベル８で被覆されている。

正極２は、円筒状に成形されており、例えば黒鉛膜（不図示）を介して電池ケース１の内周面に密着している。正極２は、正極活物質（例えば電解二酸化マンガンの粉末）、導電剤（例えば黒鉛の粉末）及びアルカリ電解液を含んでおり、さらに、結着剤（例えばポリエチレンの粉末）又は滑沢剤（例えばステアリン酸塩）を含んでいても良い。

負極３は、有底筒状のセパレータ４を介して正極２よりも内周側に設けられており、負極活物質（例えば亜鉛合金の粉末）がゲル状物質（例えばポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤がアルカリ電解液に添加されたもの）に分散されたものである。負極３には、アルカリ電解液による亜鉛の腐食を抑制する作用がある金属（アルミニウム、インジウム若しくはビスマス）又はその化合物が添加されていても良く、これにより、負極３の耐食性を向上させることができる。また、負極３には、微量のケイ酸又はその塩等のケイ素化合物が添加されていても良く、これにより、亜鉛デンドライトの発生を抑制することができる。

上記亜鉛合金は、耐食性に優れていることが好ましく、環境に配慮して水銀、カドミウム、若しくは鉛、又はそれら全てが無添加であるものを用いることがさらに好ましい。亜鉛合金は、例えば、２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のインジウム、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のビスマス及び１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下アルミニウムの少なくとも一種を含んでいれば良い。

セパレータ４は、有底筒状に成形されており、例えばポリビニルアルコール繊維及びレーヨン繊維を主体として混抄した不織布である。

このような正極２、負極３及びセパレータ４にはアルカリ電解液が含まれており、アルカリ電解液は、例えば水酸化カリウムを３０〜４０質量％含有し、例えば酸化亜鉛を１〜３質量％含有している。

電池ケース１には開口１ａが形成されており、開口１ａは組立封口体により封止されている。組立封口体は、ガスケット５と釘状の負極集電体６と負極端子板７とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電体６に電気的に接続されており、ガスケット５は負極集電体６及び負極端子板７に物理的に接続されている。

ガスケット５は、開口１ａの略中央に位置する筒状部５１と、筒状部５１よりも開口１ａの周縁に位置する周縁部と、筒状部５１と周縁部とを連結する連結部とを有している。筒状部５１は電池ケース１の軸方向と平行に延びており、筒状部５１には長手方向に延びる貫通孔が形成されている。周縁部は、後述の負極端子板７の周縁部により開口１ａにかしめられている。連結部は、開口１ａの径方向に延びており、薄肉部を有している。電池の内圧が上昇したときには、この薄肉部が破断して内圧の更なる上昇を防止する。このようなガスケット５は、例えば6,6-ナイロンからなる。

負極集電体６は鍔部を有する釘形であり、その一端側（鍔部が設けられていない側）は筒状部５１の貫通孔内を挿通して負極３内に挿入されており、その他端側（鍔部が設けられている側）は筒状部５１の貫通孔内に圧入されている。鍔部は、筒状部５１と後述の負極端子板７の端子部との間に位置しており、負極端子板７の端子部に溶接されている。また、負極集電体６の外面の一部分に、凹部１０（後述）が形成されている。このような負極集電体６の作製方法としては、例えば、銅又は真鍮等の線材を所定の寸法の釘形にプレス成形してから凹部１０となる部分を削るという方法が挙げられる。

負極端子板７は、開口１ａの略中央に位置する端子部と、端子部よりも開口１ａの周縁に位置する周縁部とを有している。端子部と周縁部との間にはガス抜き孔が負極端子板７の周方向に間隔を開けて形成されており、これにより、ガスケット５の薄肉部が破断したときには電池ケース１内のガス（例えば水素ガス）がガス抜き孔から逃げる。このような負極端子板７は、例えばニッケルめっき鋼板又はスズめっき鋼板等が所定の寸法及び所定の形状にプレス成形されたものである。

このようなアルカリ乾電池は、次に示す方法に従って作製される。まず、有底円筒形の電池ケース１内にペレット状の正極２を入れた後、正極２を加圧して電池ケース１の内周面に密着させる。次に、正極２の中空部に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４の中空部に負極３を充填する。また、アルカリ電解液を電池ケース１内に注入する。それから、負極端子板７に接続された負極集電体６の一端側をガスケット５の筒状部５１の貫通孔に挿通させて負極３内に挿入させ、電池ケース１の開口１ａの縁にガスケット５の周縁部を介して負極端子板７の周縁部をかしめる。その後、電池ケース１の外周面を外装ラベル８で被覆する。

では、本実施形態における負極集電体６を説明する。

本実施形態における負極集電体６の凹部１０は、負極３の開口側端面３Ａ近傍に位置している。上述のように、本願発明者らは、アルカリ乾電池が転極すると、その負極集電体では負極の開口側端面近傍において優先的に金属が溶出することを確認している。つまり、本実施形態における負極集電体６では、転極時に金属溶出が優先的に起こる場所に凹部１０が形成されている。そのため、本実施形態に係るアルカリ乾電池が転極すると、金属が負極集電体６の凹部１０から優先的に溶出し、負極集電体６が凹部１０において溶け切れて断線に至る。負極集電体６が断線すると、アルカリ乾電池が転極状態から解放されるので、アルカリ乾電池の電池電圧が０Ｖ近傍にまで復帰する。これにより、負極集電体６からの金属イオンの溶出が止まる。

本実施形態における負極集電体６であっても、また、凹部１０が形成されていない負極集電体（以下では「参照用負極集電体」と記す）であっても、転極時には負極３の開口側端面３Ａ近傍から優先的に金属が溶出する。しかし、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１は、凹部１０以外の部分における負極集電体６の太さ（以下では「負極集電体６の本体部の太さ」と記す。）Ｔ_２よりも細い。よって、本実施形態では、負極集電体６が溶け切れることで転極状態の時間を短くできるので、転極中に負極集電体６から溶出する金属イオンの総量を少なく抑えることができる。従って、本実施形態では、アルカリ乾電池が転極から復帰したときに、負極集電体６の近傍に存在する亜鉛粒子の表面に金属として析出する銅の量を少なく抑えることができるので、発生する水素ガスの量を少なく抑えることができる。このように負極集電体として本実施形態における負極集電体６を用いると、負極集電体として参照用負極集電体を用いる場合に比べて、転極から復帰したときに内圧が上昇することを抑制できるので、過放電に起因するアルカリ電解液の漏れを抑制できる。

凹部１０は、負極３の開口側端面３Ａ近傍に位置していれば良い。例えば、凹部１０は、負極３の開口側端面３Ａを跨ぐように位置していても良いし（図５）、負極３の開口側端面３Ａとガスケット５の筒状部５１の封止側端面（負極側端面）５１Ａとの間に位置していても良いし、負極３内に位置していても良い（図７）。さらには、凹部１０の一部分が負極３の開口側端面３Ａ近傍に位置していても良い。しかし、凹部１０が負極３の開口側端面３Ａを跨ぐように位置していれば、液層の分布又は負極３とガスケット５との相対的な位置関係に関係なく本実施形態において得られる効果を得ることができる。よって、凹部１０は負極３の開口側端面３Ａを跨ぐように位置していることが好ましく、凹部１０の底部が負極集電体６の軸方向において負極３の開口側端面３Ａと略同じ位置に位置していればさらに好ましい。

凹部１０は、ガスケット５の筒状部５１よりも負極３側に位置していることが好ましく、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａから負極集電体６の軸方向に０．２ｍｍ離れた位置よりも負極３側に位置していることが好ましい。また、負極集電体６の軸方向における凹部１０の開口の大きさ（以下では単に「凹部１０の開口の大きさ」と記す。）は１５ｍｍ以下であることが好ましい。凹部１０がガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａから負極集電体６の軸方向に０．２ｍｍ未満離れた位置に位置していたり、凹部１０がガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａを跨ぐように位置していたり、又は、凹部１０の開口の大きさが１５ｍｍを超えていると、負極集電体６の強度低下を引き起こす場合がある。そのため、例えば、負極集電体６をガスケット５の筒状部５１の貫通孔内に挿通させるときに、負極集電体６が折れ曲がる等の不具合を引き起こす場合がある。これらのことと、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａと負極３の開口側端面３Ａとがそれほど離れていないこと（例えば単三形アルカリ乾電池では、その距離は、数ｍｍ程度であり、１０ｍｍ程度であることもある）と、凹部１０が負極３の開口側端面３Ａ近傍に位置していることとを考慮すると、凹部１０は、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａから負極集電体６の軸方向に０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内に形成されていれば良い。

また、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａと負極３の開口側端面３Ａとがそれほど離れていないこと、及び、凹部１０の底部が負極３の開口側端面３Ａ近傍に位置していることが好ましいことを考慮すると、凹部１０の開口の大きさが凹部１０の形状に依存することがある。例えば負極集電体６の縦断面における凹部１０の形状を略二等辺三角形とした場合、凹部１０の開口の大きさを１５ｍｍとすると、凹部１０の底部は、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａから負極３側へ約８ｍｍ程度離れた位置に位置することとなり、よって、負極３の開口側端面３Ａ近傍から外れた位置に位置する場合がある。そのため、負極集電体６の縦断面における凹部１０の形状が略二等辺三角形である場合には、凹部１０の開口の大きさを１５ｍｍよりも小さく設定することが好ましく、後述の実施例では凹部１０の開口の大きさを５ｍｍとしている。

凹部１０の個数は特に限定されない。凹部１０は、負極集電体６の周方向の一部分に形成されていても良いし、負極集電体６の周方向に互いに間隔を開けて形成されていても良いし、負極集電体６の周方向に沿って形成されていても良い。しかし、凹部１０が負極集電体６の周方向に沿って形成されていれば、転極時に負極集電体６が凹部１０において溶け切れるのに要する時間の更なる短縮化を図ることができる。よって、凹部１０は、負極集電体６の周方向に沿って形成されていることが好ましい。

凹部１０の深さは特に限定されない。しかし、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が細ければ細いほど、転極時に負極集電体６が凹部１０において溶け切れるタイミングを早めることができるので、転極時に負極集電体６から金属イオンとなって溶出する金属の量を少なく抑えることができ、よって、転極から復帰したときに発生する水素ガスの量を少なく抑えることができる。そのため、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が細ければ細いほど、過放電時におけるアルカリ電解液の漏れの防止を図ることができる。具体的には、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が負極集電体６の本体部の太さＴ_２の８０％以下であれば、転極から復帰したときにおける水素ガスの発生を抑制できると考えられる。

一方、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が細すぎると、負極集電体６の強度低下を引き起こす場合がある。そのため、例えば負極集電体６をガスケット５の筒状部５１の貫通孔内に圧入するときに、負極集電体６の折り曲げ等を引き起こす場合がある。本願発明者らによる検討の結果、負極集電体６の強度は、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が負極集電体６の本体部の太さＴ_２の３０％を下回ると低下し始め、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が負極集電体６の本体部の太さＴ_２の２０％を下回ると極端に低下することが分かった。よって、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が負極集電体６の本体部の太さＴ_２の２０％以上８０％以下であれば、負極集電体６の強度をある程度確保しつつ過放電時における水素ガスの発生を抑制できると考えられる。また、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が負極集電体６の本体部の太さＴ_２の３０％以上８０％以下であれば、歩留まりの低下を伴うことなくアルカリ乾電池を製造できるとともに過放電時における水素ガスの発生を抑制できると考えられる。これらのことから、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１は、負極集電体６の本体部の太さＴ_２の２０％以上８０％以下であることが好ましく、負極集電体６の本体部の太さＴ_２の３０％以上８０％以下であればさらに好ましい。

以上説明したように、本実施形態では、凹部１０が負極の開口側端面３Ａ近傍に位置しているので、転極時には凹部１０において金属溶出が優先的に起こる。よって、本実施形態では、参照用負極集電体に比べて、転極時に負極集電体６が断線するタイミングが早くなるので、転極中に負極集電体６から溶出する金属の量を少なく抑えることができ、よって、転極から復帰したときに発生する水素ガスの量を低減することができる。これにより、本実施形態では、転極から復帰したときにアルカリ電解液が漏れることを抑制できる。

それだけでなく、負極集電体６に凹部１０が形成されていると、転極時には凹部１０に電界が集中し、よって、金属溶出が凹部１０において起こり易くなる。このことからも、転極時には金属が負極集電体６の凹部１０から優先的に溶出されるため、転極から復帰したときに発生する水素ガスの量を低減することができる。この効果を得るためには、凹部１０は負極集電体６の径方向内側へ進むにつれて幅広とならないように形成されていることが好ましい。例えば、負極集電体６の縦断面における凹部１０の形状は、略二等辺三角形（図５）、略三角形、略半円、矩形、又は、負極集電体６の径方向内側へ進むにつれて幅狭となる台形であれば良い。

なお、本実施形態は、以下に示す構成を有していても良い。

負極集電体６の製造時等において負極集電体６に鉄が混入する場合がある。鉄の含有量が負極集電体６の全重量に対して１００ｐｐｍ以下であれば、その鉄を覆い隠すなどの手段を講じなくても水素ガスの発生が加速することを抑制できる。しかし、鉄の含有量が負極集電体６の全重量に対して１００ｐｐｍを超えている場合には、特許文献１等で開示されているように負極集電体６の表面において鉄を覆い隠すなどの手段を講じることが好ましい。具体的には、負極集電体６の表面上にスズ又はインジウムが設けられていれば良く、負極集電体６の表面上にスズ又はインジウムが電解めっきされていれば良い。

本実施形態で記載した電池ケース、正極、負極、セパレータ、アルカリ電解液、ガスケット、負極集電体及び負極端子板の各材料は、一例に過ぎない。また、以下の実施例では単３形アルカリ乾電池を例に挙げて説明しているが、本実施形態に係るアルカリ乾電池は単３形アルカリ乾電池に限定されない。

本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、製造した単３形アルカリ乾電池を過放電させて漏液の有無を確認した。

１．単３形アルカリ乾電池の製造方法
（実施例１）
まず、ガスアトマイズ法によって、亜鉛の重量に対して０．００３重量％のＡｌ、０．０１５重量％のＢｉ及び０．０２０重量％のＩｎを含有する亜鉛合金の粒子を作製した。その後、篩を用いて、作製した亜鉛合金の粒子を分級した。この分級により、３５〜３００メッシュの粒度範囲を有し、且つ、２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金の粒子の比率が３０％である負極活物質を得た。

次に、３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む）の１００重量部に対して、合計重量が２．２重量部となるようにポリアクリル酸とポリアクリル酸ナトリウムとを加えて混合し、ゲル化させた。これにより、ゲル状の電解液を得た。その後、得られたゲル状の電解液を２４時間静置して十分に熟成させた。

その後、上記で得たゲル状の電解液に、そのゲル状の電解液の所定量に対して重量比で２．００倍の上記亜鉛合金の粒子と、その亜鉛合金の粒子１００重量部に対してリン酸系界面活性剤（平均分子量が約２１０のアルコールリン酸エステルナトリウム）０．０５重量部とを十分に混合した。これにより、ゲル状の負極を得た。

その後、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製ＨＨＴＦ（品番））及び黒鉛（日本黒鉛工業（株）製ＳＰ−２０（品番））を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定の粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒型に成形した。このようにして、正極合剤ペレットを得た。

続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。具体的には、図５に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られた正極合剤ペレット（１個の重量が５．１５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、この正極合剤ペレットの内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液（３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））を１．５ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を６．２ｇ（亜鉛合金の粒子の重量は３．８ｇ）充填した。その後、ガスケット５、負極端子板７及び負極集電体６が一体化された組立封口体を用いて電池ケース１の開口を封じた。具体的には、負極集電体６を負極３に差し込み、ガスケット５の端部を介して電池ケース１の開口の縁に負極端子板７の周縁部をかしめつけて負極端子板７を電池ケース１の開口に密着させた。それから、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、実施例１に係る単３形アルカリ乾電池を作製した。

ここで、ガスケット５としては、６，６−ナイロンを材料として作製した。

負極集電体６としては、太さが１．４２５ｍｍであり長さが３３ｍｍである釘状であり、負極集電体６の重量に対してＣｕの含有重量が６５％である真鍮線を用いた。この真鍮線に、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａが位置することとなる部位から負極集電体６の軸方向に０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内に凹部１０を形成した。ここで、負極集電体６の縦断面における凹部１０の形状を略二等辺三角形とし、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１を１．１４ｍｍ（Ｔ_１／Ｔ_２＝８０％）とし、凹部１０の開口の大きさを５ｍｍとした。真鍮線の不純物を被覆するために、負極集電体６の表面に、厚さが１．０μｍとなるようにスズが電解めっきされたものを用いた。

セパレータ４としては、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセル（登録商標）とからなる複合繊維）を用いた。

（実施例２）
負極集電体６の材料及び構造が上記実施例１とは異なることを除いては上記実施例１と同様の方法に従って、実施例２に係る単３形アルカリ乾電池を作製した。

具体的には、負極集電体６としては、負極集電体６の重量に対してＣｕの含有重量が６５％である真鍮線を用いた。この真鍮線に、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａが位置することとなる部位から負極集電体６の軸方向に０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内に凹部１０を形成した。ここで、負極集電体６の縦断面における凹部１０の形状を略二等辺三角形とし、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１を０．４２８ｍｍ（Ｔ_１／Ｔ_２＝３０％）とし、凹部１０の開口の大きさを５ｍｍとした。真鍮線の不純物を被覆するため、負極集電体６の表面に、厚さが１．０μｍとなるようにスズが電解めっきされたものを用いた。

（実施例３）
負極集電体６の材料及び構造が上記実施例１とは異なることを除いては上記実施例１と同様の方法に従って、実施例３に係る単３形アルカリ乾電池を作製した。

具体的には、負極集電体６としては、負極集電体６の重量に対してＣｕの含有重量が６５％である真鍮線を用いた。この真鍮線に、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａが位置することとなる部位から負極集電体６の軸方向に０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内に凹部１０を形成した。ここで、負極集電体６の縦断面における凹部１０の形状を略二等辺三角形とし、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１を０．２８５ｍｍ（Ｔ_１／Ｔ_２＝２０．０％）とし、凹部１０の開口の大きさを５ｍｍとした。真鍮線の不純物を被覆するため、負極集電体６の表面に、厚さが１．０μｍとなるようにスズが電解めっきされたものを用いた。

（比較例１）
負極集電体の構造が上記実施例１とは異なることを除いては上記実施例１と同様の方法に従って、比較例１に係る単３形アルカリ乾電池を作製した。

具体的には、次に示す方法に従って比較例１における負極集電体を作製した。実施例１における真鍮線に、ガスケット５の筒状部５１の封止側端面５１Ａが位置することとなる部位から負極集電体の軸方向に０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内に凹部を形成した。ここで、負極集電体の縦断面における凹部の形状を略二等辺三角形とし、凹部における負極集電体の太さＴ_１を１．２１１ｍｍ（Ｔ_１／Ｔ_２＝８５％）とし、凹部の開口の大きさを５ｍｍとした。真鍮線の不純物を被覆するために、負極集電体の表面に、厚さが１．０μｍとなるようにスズが電解めっきされたものを用いた。

（比較例２）
負極集電体の構造が上記実施例１とは異なることを除いては上記実施例１と同様の方法に従って、比較例２に係る単３形アルカリ乾電池を作製した。

具体的には、負極集電体としては、太さが１．４２５ｍｍであり長さが３３ｍｍの釘状で、負極集電体の重量に対して、Ｃｕの含有重量が６５％である真鍮線を用いた。銅合金の不純物を被覆するため、負極集電体の表面に、厚さが１．０μｍとなるようにスズが電解めっきされたものを用いた。

２．アルカリ乾電池の評価方法
実施例１の電池（新品の電池）を４個、直列に接続し、さらに、４０Ωの抵抗器を接続して、２０℃雰囲気下で５０日間放置して過放電させた。その後、過放電後におけるアルカリ乾電池の漏液の有無を調べた。実施例２〜３の電池及び比較例１〜２の電池に対しても同様の試験を行って、漏液の有無を調べた。ここでは、抵抗器を介して電池４個を直列に接続したものを１セットとし、各１０セット（単３形アルカリ乾電池の総数はそれぞれ４０個）ずつ試験して漏液の発生率（％）を求めた。

３．結果と考察
結果を図８に示す。

実施例１〜３の結果から、凹部１０における負極集電体の太さＴ_１が負極集電体の本体部の太さＴ_２の２０％以上８０％以下である場合には過放電による漏液を抑制できることが分かった。

比較例１の結果から、凹部１０における負極集電体６の太さＴ_１が負極集電体６の本体部の太さＴ_２の８５％である場合には過放電による漏液の抑制効果が低いことが分かった。漏液は、直列に接続された４個の電池の中で最も容量の少ない電池で、発生していた。

比較例２の結果から、負極集電体６に凹部１０を形成しない場合には、過放電による漏液の抑制効果がさらに低いことが分かった。漏液は、直列に接続された４個の電池の中で最も容量の少ない電池で、発生していた。

このように実施例１〜３の電池と比較例１〜２の電池とにおいて漏液の発生率に差が生じた理由としては、上記実施形態で記載したメカニズムに因るものであると推察した。具体的には、容量が相異なる単３形アルカリ乾電池を直列に接続して過放電させると、容量の最も小さい単３形アルカリ乾電池において転極が発生する。転極した単３形アルカリ乾電池では、負極集電体６が溶ける。このとき、実施例１〜３のアルカリ乾電池の負極集電体６には、転極時に金属溶出が優先的に起こる箇所に凹部１０が形成されているので、凹部１０から優先的に金属が溶出して負極集電体６が断線に至る。これにより、アルカリ乾電池が転極状態にある時間が短縮化され、転極時に溶出する金属量が抑制される。よって、転極したアルカリ乾電池の電圧が０Ｖ近傍にまで復帰したときには、実施例１〜３のアルカリ乾電池の方が比較例１〜２のアルカリ乾電池よりも水素ガスの発生を抑制することができたと考えられる。

実際、過放電終了後、電池をそれぞれ分解して解析してみると、比較例１〜２の電池では負極集電体は断線していなかったが、実施例１〜３の電池では負極集電体６の断線が確認された。

以上説明したように、本発明は、安全性の向上を図るアルカリ乾電池について有用である。

１電池ケース
２正極
３負極
３Ａガスケット側端面（開口側端面）
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電体
７負極端子板
８外装ラベル
５１筒状部
５１Ａ負極側端面（封止側端面）

Claims

水銀無添加の亜鉛合金粉末を活物質とする負極と、前記負極の外周にセパレータを介して設けられた正極と、一端側が前記負極内に挿入された負極集電体と、前記負極集電体の他端側が圧入される筒状部を有するガスケットとを備えるアルカリ乾電池であって、
前記負極集電体の外面の一部分には、凹部が形成されており、
前記凹部の少なくとも一部分は、前記負極のガスケット側端面近傍に位置しているアルカリ乾電池。
前記凹部は、前記ガスケットの前記筒状部よりも負極側に位置しており、
前記凹部の少なくとも一部分は、前記ガスケットの前記筒状部と前記負極との間に位置している請求項１に記載のアルカリ乾電池。
前記凹部は、前記ガスケットの前記筒状部の負極側端面から前記負極集電体の軸方向に０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内に位置している請求項１に記載のアルカリ乾電池。
前記凹部における前記負極集電体の太さは、前記凹部以外の部分における前記負極集電体の太さの２０％以上８０％以下である請求項１に記載のアルカリ乾電池。