JP2020095820A

JP2020095820A - アルカリ電池用負極集電子、およびアルカリ電池

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Publication number: JP2020095820A
Application number: JP2018231671A
Authority: JP
Inventors: 大輔藤波; Daisuke Fujinami; 國谷　繁之; Shigeyuki Kuniya; 繁之國谷
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: JP7497138B2

Abstract

【課題】アルカリ電池を長期保存したり、過放電状態で放置したりしても、漏液を抑制することができるアルカリ電池用負極集電子を提供する。【解決手段】亜鉛又は亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲル５を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池１に用いられる負極集電子６ａであって、所定の金属からなる棒状の基体６４の表面に、錫メッキ層６５が形成されているとともに、当該錫メッキ層の表面にリン酸塩からなる被膜６６が形成されているアルカリ電池用負極集電子としている。【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ電池用負極集電子、およびアルカリ電池に関する。

一般的なアルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、および負極合剤が、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ性の電解液とともに有底円筒状の金属製電池缶内に密封されてなる。図１にＬＲ６型のアルカリ電池１の構造を示した。この図１では、円筒軸１００の延長方向を上下（縦）方向としたときのアルカリ電池１の縦断面図を示している。図１に示したアルカリ電池１は、インサイドアウト型であって、有底筒状の金属製電池缶２、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、皿状の金属製負極端子板７、樹脂製の封口ガスケット８などにより構成される。

電池缶２は、正極合剤３に直接接触することにより、正極集電体を兼ねる。また電池缶２の底部外面には正極端子９が形成されている。正極端子９が電池缶２の下面に形成されていることとして上下方向を規定すると、皿状の負極端子板７は、フランジ状の縁がある皿状で、正極端子９を下方としたとき、その皿を伏せた状態で縁の部分が電池缶２の上端部に封口ガスケット８を介してかしめられている。

負極ゲル５中に挿入された負極集電子６は、普通、真鍮製で、プレス加工により、上下方向に延長する棒状の胴部６２の上端に円板状の頭部６１を一体的に備えた釘状の形状に形成されてなる。なお、負極集電子６は、頭部６１の上面６３が皿状の負極端子板７の下面７１に溶接され、電池缶２内に立設した状態で固定されている。また、負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８が電池缶２の開口縁部と負極端子板７におけるフランジ状の縁との間に挟持された状態で電池缶２が封口される。

封口ガスケット８は、円盤の周囲に上方に立設する壁面８１が巡るカップ状で、円盤の中心は、負極集電子６が圧入される中空円筒状のボス部８２となっている。ボス部８２の外周から円盤の周縁に至る膜状の部位８３には、溝状の薄肉部８４が形成されている。そして、この薄肉部８４は、電池缶２内の圧力が異常に上昇した際に先行破断し、最終的に、その内圧の原因となったガスを負極端子板７に設けられた排気孔７２を介して大気開放させる防爆安全機構として機能する。

負極ゲル５は、電解液であるＫＯＨ水溶液にゲル化剤（例えば、架橋型のポリアクリル酸塩）を加えて電解液をゲル状にしたのち、そのゲル状の電解液に負極活物質である粉体状の亜鉛あるいは亜鉛合金を分散させたものである。なおアルカリ電池１の基本的な構造や製造手順などについては以下の非特許文献１に記載されている。

ＦＤＫ株式会社、"アルカリ電池のできるまで"、[online]、[平成３０年１１月２０日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞

アルカリ電池の電池缶内では、様々な化学反応に起因して漏液の原因となるガスが発生する。例えば、負極ゲルに含まれる粉体状の亜鉛や亜鉛合金の粒子（以下、亜鉛粒子と言うことがある）は、長期間にわたって電解液に触れていると、粒子表面が腐食して水素ガスを発生させる。また、銅を含んだ真鍮製の負極集電子も電解液と接触することで腐食し、水素ガスを発生させる。なお、亜鉛粒子の腐食反応については、ビスマスやインジウムなどの金属を負極ゲル中に微量含ませることで、腐食反応を抑制することができ、市販されているアルカリ電池の多くは、ビスマスとインジウムとが添加された負極ゲルを用いている。

一方、負極集電子の腐食反応を抑制するためには、例えば、真鍮などからなる釘状の形状の基体の表面に金属メッキされた被膜（以下、メッキ層と言うことがある）を設け、腐食し易い基体の表面が電解液と直接接触しないようにしている。しかし、ピンホールのないメッキ層を確実に形成することは難しい。そして、メッキ層にピンホールがあると、負極集電子の基体の表面と電解液とが接触してしまいガスが発生する。また、電池缶内でメッキ層と電解液とが長時間接触していると、メッキ層を構成する金属が電解液中に溶出する可能性もある。そのため、メッキ層にピンホールが僅かでもあれば、メッキ層が溶出してピンホールが拡大し、水素ガスの発生が助長されてしまう可能性がある。溶出した金属が負極ゲルと反応して水素ガスが発生する可能性もある。さらに、アルカリ電池を電源とする機器内に、終止電圧に至った使用済みのアルカリ電池を放置するなどしてアルカリ電池を過放電の状態にすると、メッキ層の金属の種類によっては、その金属が溶出し易くなり、水素ガスがさらに発生してしまう可能性がある。そして、アルカリ電池の内部で水素ガスが発生し続ければ、最終的に爆安全機構が作動し、アルカリ電池が漏液する。

そこで、本発明は、アルカリ電池を長期保存したり、過放電状態で放置したりしても、漏液を抑制することができるアルカリ電池用負極集電子と、その負極集電子を備えて耐漏液特性に優れたアルカリ電池とを提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、亜鉛又は亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルを備えたインサイドアウト型のアルカリ電池に用いられる負極集電子であって、
所定の金属からなる棒状の基体の表面に、錫メッキ層が形成されているとともに、当該錫メッキ層の表面にリン酸塩からなる被膜が形成されている、
ことを特徴とするアルカリ電池用負極集電子である。

前記錫メッキ層が電解メッキにより形成されているアルカリ電池用負極集電子、あるいは、前記リン酸塩が第三リン酸塩であるアルカリ電池用負極集電子とすることもできる。

本発明のその他の態様は、インサイドアウト型のアルカリ電池であって、亜鉛又は亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルと、上記いずれかに記載のアルカリ電池用負極集電子とを備えていることを特徴としている。

本発明によれば、アルカリ電池を長期間保存したり、過放電状態で放置したりしても、漏液を抑制することができるアルカリ電池用負極集電子と、その負極集電子を備えて耐漏液特性に優れたアルカリ電池とが提供される。その他の効果につては以下の記載で明らかにする。

一般的な円筒形アルカリ電池の構造を示す図である。本発明の実施例に係る負極集電子の表面構造を模式的に示す図である。比較例に係る負極集電子の表面構造を模式的に示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るアルカリ電池用負極集電子（以下、負極集電子と言うことがある）の外観は、図１に示した一般的なアルカリ電池１に採用されているものと同じである。しかし、実施例に係る負極集電子は、基体の表面構造に特徴を有し、アルカリ電池に組み込まれた際、そのアルカリ電池が未使用状態で長期に渡って保存されたり、過放電状態になったりしても、水素ガスが発生し難いようになっている。図２に、実施例に係る負極集電子６ａの表面構造を模式的に示した。図２は、図１において円１０１で示した領域の拡大図に対応している。

図２に示したように、負極集電子６ａは、所定の金属や合金からなる基体６４の表面にＳｎメッキ層６５が形成され、そのＳｎメッキ層６５の表面にリン酸塩からなる被膜層６６が形成されている。負極集電子６ａの基体６４は、鉄や真鍮などで構成することができるが、実施例に係る負極集電子６ａの基体６４は、一般的なアルカリ電池１に用いられている負極集電子６と同様に真鍮からなる。

また、負極集電子６ａは、アルカリ電池１に組み込まれると、Ｓｎメッキ層６６の表面に施された被膜６６が、アルカリ性の電解液や電解液を含む負極ゲル５に直接触れることになることから、実施例に係る負極集電子６ａにおけるリン酸塩からなる被膜６６は、耐アルカリ性に優れた第三リン酸塩（例えば、第三リン酸亜鉛など）からなる。

実施例に係る負極集電子６ａのＳｎメッキ層６５は、電解メッキにより形成されている。周知のごとく、電解メッキは、無電解メッキに対し、厚いメッキ層を容易に形成することができる。また、同じ厚さであれば、無電解メッキに対して抵抗を低くすることができる。そして、電解メッキにより形成されたメッキ層は、基体側からメッキ層の表面に向かってメッキされる金属が柱状に成長する。一方、無電解メッキにより形成されたメッキ層は、金属が層状に成長する。なお、電解メッキ層あるいは無電解メッキ層の、柱状あるいは層状の表面構造は、メッキ層の断面を電子顕微鏡で撮影することで観察することができる。

＝＝＝負極集電子の作製手順＝＝＝
次に、実施例に係る負極集電子６ａの作製手順について説明する。まず、プレス加工により、釘状の形状を有する真鍮製の基体６４を作製する。そして、基体６４の表面に電解メッキによってＳｎメッキ層６５を形成し、さらに、そのＳｎメッキ層６５の表面にリン酸塩の被膜６６を形成する。リン酸塩の被膜６６は、Ｓｎメッキ処理後の中和処理によって形成することができる。具体的には、Ｓｎメッキ処理後の中和処理に用いる弱アルカリ性の中和液として、可溶性リン酸塩を含む水溶液を用いている。すなわち、実施例に係る負極集電子６ａは、基体６４の表面にＳｎメッキ層６５を形成する手順に対し、リン酸塩の被膜６６を形成するための工程を別途追加することなく作製することができる。もちろん、基体６４にＳｎメッキ処理を施した後に、適宜なアルカリ水溶液を用いた中和処理を行い、その上でリン酸塩の被膜６６を形成することもできる。

＝＝＝特性評価＝＝＝
＜負極集電子＞
実施例に係る負極集電子６ａの特性を評価するために、表面構造が異なるＬＲ６型アルカリ電池用の４種類の負極集電子を作製した。図３は、実施例に係る負極集電子６ａに対する比較例として作製された３種類の負極集電子（６ｂ〜６ｄ）の表面構造を模式的に示している。図３に示したように、３種類の負極集電子（６ｂ〜６ｄ）は、真鍮からなる基体６４にＳｎメッキ層６５のみが形成された負極集電子６ｄ、基体６４のみからなる負極集電子６ｃ、および基体６４の表面にリン酸塩の被膜６６が形成された負極集電子６ｄである。

＜長期保存試験＞
図２および図３に示した合計４種類の負極集電子（６ａ〜６ｄ）を用いたアルカリ電池の長期保存特性を評価するために、上記４種類の負極集電子（６ａ〜６ｄ）をサンプルとして作製し、各サンプルを、負極ゲル５に浸漬された状態に相当する環境下に置く長期保存試験を行い、試験後のガスの発生状態を観察した。具体的には、扁平な容器内に、亜鉛粉と４０％ＫＯＨ水溶液からなる電解液とを入れるとともに、容器内の亜鉛粉を平坦に均した（整地した）。次いで、容器を一日間放置し、電解液を十分に亜鉛粉に吸収させた。それによって、放置後の容器内では、亜鉛粉が容器の底に整地され、余剰分の電解液が整地された亜鉛粉の上方に上澄み液のように容器内に満たされた状態となった。そして、各サンプルについて、１００個の個体を用意し、全ての個体を、容器内で整地された状態の亜鉛粉の上に並べて配置した後、２時間後、および１０時間後に、サンプルの表面に気泡が発生しているか否かを目視で観察した。

以下の表１に、各サンプルの表面構造と長期保存試験の結果とを示した。

表１において、サンプル１、２、３、および４は、それぞれ、図３に示した負極集電子３ｂ、図２に示した実施例に係る負極集電子６ａ、図３に示した負極集電子６ｃ、および６ｄである。サンプル１、２におけるＳｎメッキ層６５の形成条件、およびサンプル２、４におけるリン酸塩の被膜６６の形成条件は同じである。そして、サンプル１、２のＳｎメッキ層６５の厚さは１．５μｍであった。

表１に示したように、基体６４にＳｎメッキ層６５のみを設けたサンプル１では、保存開始から２４時間後に気泡が発生した。また、基体６４のみのサンプル３では、保存開始から２時間で気泡が発生した。Ｓｎメッキ層６５の有無に拘わらず、表層にリン酸塩の被膜が形成されているサンプル２とサンプル４では、気泡が発生しなかった。以上により、表層にリン酸塩の被膜６６が形成されている負極集電子（６ａ、６ｄ）を用いたアルカリ電池は、未使用の状態で長期保存しても、漏液の発生を抑止できることがわかった。

＜過放電試験＞
次に、表１に示したサンプル１、２、３、および４のそれぞれに対応する４種類の負極集電子（６ｂ、６ａ、６ｃ、および６ｄ）を用いて４種類のＬＲ６型アルカリ電池を作製し、これら４種類のアルカリ電池をサンプルとした。そして、各サンプルに対して過放電試験を行った後、各サンプルを所定の環境下で保存して漏液の有無を確認した。

ここでは、各サンプルに４０Ω、および７５Ωの負荷で放電を行い、０．６Ｖの終止電圧に至るまでの時間を１００％としたときに、１１０％、１５０％の時間で放電させる過放電試験と、１０Ωの負荷で４８時間（ｈｒ）放電させる過放電試験とを行った。さらに、過放電試験後のサンプルを所定の温度や湿度で、所定日数保存した。そして、保存後に各サンプルにおける漏液の有無を目視で確認した。なお、それぞれの過放電試験において、異なる種類のサンプル毎に１０個の個体を用意した。

表２に各サンプルに対する過放電試験の結果を示した。

表２に示したように、４０Ω、および７５Ωの負荷で過放電させたサンプルは、過放電試験後に６０℃の温度下で１０日間保存され、１０Ωの負荷で４８ｈｒ放電させたサンプルは、６０℃の温度で湿度９０％の環境下で２０日間保存された。表２では、各過放電試験の結果が、１０個の個体のうち、漏液が発生した個体数で示されている。合否の欄では、合格が「○」で示され、不合格が「×」で示されている。合否の判定基準は、全ての過放電試験において、漏液が発生した個体が５個以下であれば、そのサンプルを合格とし、全ての過放電試験において、６個以上の個体漏液が発生した試験が一つでもあれば、そのサンプルを不合格としている。

表２に示したように、実施例に係る負極集電子６ａを用いたサンプル６と、基体６４の表面にＳｎメッキ層６５のみが形成されたサンプル８が合格となった。したがって、基体６４にＳｎメッキ層６５を設けられた負極集電子（６ａ、６ｂ）を用いたアルカリ電池１では、過放電状態で放置しても漏液を抑制することができる。

以上、表１と表２とに示した試験結果より、基体６４の表面にＳｎメッキ層６５が形成され、そのＳｎメッキ層６５の表面にリン酸塩の被膜６６が形成されている負極集電子６ａを用いたアルカリ電池は、未使用の状態で長期保存したとき、および過放電状態で保存したときの双方において優れた耐漏液性能を備えていることが分かった。

１アルカリ電池、２電池缶（正極缶）、３正極合剤、４セパレーター、
５負極ゲル、６,６ａ〜６ｃ負極集電子、７負極端子板、８封口ガスケット、９正極端子、６４負極集電子の基体、６５Ｓｎメッキ層、６６リン酸塩の被膜、７２通気孔、８４封口ガスケットの薄肉部

Claims

亜鉛又は亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルを備えたインサイドアウト型のアルカリ電池に用いられる負極集電子であって、
所定の金属からなる棒状の基体の表面に、錫メッキ層が形成されているとともに、当該錫メッキ層の表面にリン酸塩からなる被膜が形成されている、
ことを特徴とするアルカリ電池用負極集電子。
請求項１に記載のアルカリ電池用負極集電子であって、前記錫メッキ層は、電解メッキにより形成されていることを特徴とするアルカリ電池用負極集電子。
請求項１又は２に記載のアルカリ電池用負極集電子であって、前記リン酸塩は、第三リン酸塩であることを特徴とするアルカリ電池用負極集電子。
インサイドアウト型のアルカリ電池であって、亜鉛又は亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルと、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ電池用負極集電子とを備えていることを特徴とするアルカリ電池。