JP5707568B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ電池に関し、特に電池ケースの開口部を密閉する封口ユニットの構造に関する。

一般的なアルカリ電池は、発電要素を収納した正極端子を兼ねる電池ケース、及び電池ケースの開口部を塞ぐ封口ユニットを具備する。封口ユニットは、負極端子板、釘状の負極集電子、及びガスケットからなり、負極集電子は、負極端子板と電気的に接合する頭部と胴体部とを有する。ガスケットは、負極集電子の胴体部が圧入される貫通孔を有するボス部と、電池ケースの開口端部に接する外周部と、ボス部と外周部とを連結する連結部とを有する。負極集電子は、負極端子板の略中央に、負極端子板に対して略垂直に接続されている。電池ケースの開口端部は、ガスケットの外周部とともに内方に折り曲げられ、その折り曲げ部が負極端子板の周縁部にかしめつけられる。

上記構造のアルカリ電池では、負極集電子とガスケットの間から電解液が漏液するのを防ぐため、封口ユニットの構造に関して種々の検討が行われている。

例えば、特許文献１では、特定の材料からなるガスケットにおいて、負極集電子の胴体部の径をＡ、ボス部の貫通孔の径をＢ、及びボス部の外径をＣとしたとき、Ａ／Ｂ＝１．０２〜１．１２、かつ、Ｃ／Ａ＝１．８〜３．２の関係を満たす封口ユニットが記載されている。これにより、負極集電子とガスケットとの間で生じる漏液が抑制される。

特許第４９４４４８２号公報

しかし、負極端子板に負極集電子の頭部を電気的に接続する工程において、工程のばらつきやトラブルによって、負極集電子が負極端子板に垂直に接続されずに、斜め方向に接続される場合や、負極集電子が負極端子板の中心から外周方向にずれて接続される場合が起こり得る。これらの場合、電池ケースの開口端部が、負極端子板の周縁部にかしめつけられる際、後掲する図２（ａ）に示すように、負極集電子とガスケットとの間に隙間が生じるため、漏液が発生する課題があった。

本発明は上記課題を解決するものであり、負極集電子が負極端子板に垂直に接続されず、斜め方向に接続された場合や、負極端子板の中心から外周方向にずれて接続された場合においても、負極集電子とガスケットとの間に隙間が生じるのを抑制し、漏液の発生を抑制するアルカリ電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、電池ケースの開口端部が封口ユニットによって密閉されてなるアルカリ電池であって、封口ユニットは、負極端子板と、負極端子板に電気的に接合された負極集電子と、ガスケットとからなり、ガスケットは、負極集電子の胴体部が圧入される貫通孔を有するボス部と、電池ケースの開口端部に接する外周部と、ボス部と外周部とを連結する連結部とを備え、負極集電子は、銅、もしくは、銅を６０質量％以上含有する真鍮からなり、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）が、１．０〜１．６ｍｍの範囲にあって、ボス部の外径（Ａ）と負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、４以上であって、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）とガスケットの貫通孔の内径（Ｃ）との比（Ｂ／Ｃ）が、１．０５以上であって、ボス部の長さが、５．０mm以上であることを特徴とする。

本発明によれば、負極集電子が負極端子板に斜め方向に接続された場合や、負極端子板の中心から外周方向にずれて接続された場合においても、電池ケースの開口端部が負極端子板の周縁部にかしめつけられる際、負極集電子とガスケットとの間に隙間が生じるのを抑制することができ、漏液の発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。 （ａ）は、本発明の課題を説明したアルカリ電池の部分断面図、（ｂ）は、本発明の一実施形態における効果を説明したアルカリ電池の部分断面図である。

以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。

図１に示すように、正極集電体を兼ねる有底円筒形の電池ケース１には、中空円筒状の正極合剤２が収納されている。電池ケース１は、底部に正極端子１ａを備える。正極合剤２の中空部には、有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配置されている。電池ケース１の開口端部は、封口ユニット９により封口されている。

封口ユニット９は、胴体部６ａおよび頭部６ｂを有する釘状の負極集電子６と、負極集電子６と接触する負極端子板７と、ガスケット５とからなる。ガスケット５は、ボス部５ａ、外周部５ｂ、およびボス部５ａと外周部５ｂとを連結する連結部からなる。負極集電子６の胴体部６ａは、ゲル状負極３中に挿入されている。

負極端子板７は、電池内のガスを外部に放出させるための孔（図示しない）を有する。電池内圧が異常に上昇した時に、ガスケット５の連結部に設けられた薄肉部５ｃが破断し、上記孔より外部にガスを放出させることができる。

負極集電子６の胴体部６ａは、ボス部５ａに設けられた貫通孔に挿入され、負極集電子６の頭部６ｂは、溶接等により負極端子板７に電気的に接続されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケットの外周部５ｂとともに内方に折り曲げられ、その折り曲げ部が負極端子板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。

以下に、図２（ａ）、（ｂ）を用いて、本発明の課題と効果について説明する。図２（ａ）は、本発明の課題を説明したアルカリ電池の部分断面図で、図２（ｂ）は、本発明の一実施形態における効果を説明したアルカリ電池の部分断面図である。

負極集電子の頭部を負極端子板に電気的に接続する工程において、工程のばらつきやトラブルによって、負極集電子が負極端子板に垂直に接続されずに、斜め方向に接続される場合や、負極端子板の中心から外周方向にずれて接続される場合が起こり得る。

これらの場合、電池ケースの開口端部が負極端子板の周縁部にかしめつけられる際、図２（ａ）に示すように、負極集電子の胴体部１６ａとガスケットのボス部１５ａとの間に隙間が生じてしまう。そして、この隙間から、電池内の電解液が漏れ出しやすくなってしまう。

そこで、負極端子板７と、負極端子板７に電気的に接合された負極集電子６と、ガスケット５とから成る封口ユニット９において、負極集電子の胴体部６ａの外径（Ｂ）を、１．０〜１．６ｍｍの範囲とし、ボス部５ａの外径（Ａ）と負極集電子の胴体部６ａの外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を４以上とすればよい。

このように構成すると、図２（ｂ）に示すように、封口ユニット９が、電池ケース１によってかしめつけられる際に、負極集電子６の胴体部６ａの外径よりも充分に太いガスケットのボス部５ａによって、負極集電子６の傾斜やズレが、矯正されることとなる。その結果、負極集電子６の胴体部６ａとガスケット５のボス部５ａとの間に隙間を生じさせることがなく、漏液の発生を抑制することができる。

負極集電子６の胴体部６ａの外径（Ｂ）が１．０ｍｍ未満では、電池を放電した際の集電効果が不十分であり、放電性能が低下する。負極集電子６の胴体部６ａの外径が１．６ｍｍより大きい場合、負極集電子６の剛性が高くなり、矯正変形されにくい。ここで、矯正変形とは、負極集電子６の胴体部６ａのうち、ボス部５ａに挿入された部分は、正常な位置（負極集電子６が負極端子板７の中央に垂直に位置している）に保たれ、ボス部５ａから負極端子板７側にはみ出た部分が、斜め方向に傾斜（あるいは、外周方向にずれて）している状態をいう。

一方、ボス部５ａの外径（Ａ）と負極集電子の胴体部６ａの外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が４未満の場合、ボス部５ａによる負極集電子６の胴体部６ａを締め付ける力が弱くなるため、負極集電子６は矯正変形されにくい。

また、ガスケットのボス部５ａの外径（Ａ）が１４ｍｍより大きい場合、電池ケースの開口端部に封口ユニットを設置する際、ゲル状負極３がセパレータ４から溢れ、内部短絡する場合があり、好ましくない。

負極集電子の胴体部６ａの外径（Ｂ）と、ボス部５ａの貫通孔の径（Ｃ）との比（Ｂ／Ｃ）を１．０５より大きくすると、ボス部５ａによる負極集電子の胴体部６ａを締め付ける力がさらに強くなり、耐漏液性が向上するという点で好ましい。

ボス部５ａの長さを５．０ｍｍ以上にすると、ボス部５による負極集電子の胴体部６ａを締め付ける力がさらに強くなり、耐漏液性が向上して好ましい。

負極集電子６は、銅もしくは銅を６０質量％以上含有する真鍮であることが好ましい。このように構成すると、負極集電子６の硬度が低く、矯正変形されやすい。

ガスケット５の薄肉部５ｃの厚みを０．２５ｍｍ以上とすると、ボス部５ａによる負極集電子の傾斜やズレが矯正される際、ボス部５ａの傾きを抑制することができ、更に矯正変形されやすい。

封口ユニット９の強度を向上させるため、負極端子板７とガスケットの連結部の間に金属性のリング状のワッシャーを挿入する構造もあるが、リング状のワッシャーを挿入しない構造のほうが、負極端子板７の周縁部がより強固にガスケット５によりかしめつけられるため、適切に負極集電子６が矯正変形される。

単１〜５形のアルカリ電池にあって、製品寸法の大きな単１形および単２形のアルカリ電池では、製品寸法に比例して負極集電子の傾斜やズレが大きいことから、本発明の効果がより得られやすい。

以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。

下記の手順１〜４により、図１と同様の単１形のアルカリ電池を作製した。
《手順１》正極合剤の作製
平均粒径が３５μｍを有する電解二酸化マンガン粉末と、平均粒径が１５μｍを有する黒鉛粉末とを９３：７の質量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液とを、１００：３の質量比で混合し、充分に攪拌した後、圧縮成形してフレーク状の正極合剤を得た。なお、アルカリ電解液には、３４質量％の水酸化カリウム、および２質量％の酸化亜鉛を含有するアルカリ水溶液を用いた。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。
《手順２》ゲル状負極の調製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム粉末と、アルカリ電解液として上記と同じアルカリ水溶液と、負極活物質として亜鉛合金粉末とを、質量比０．８：３６．２：６３．０で混合し、ゲル状負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末には、０．０２０質量％のインジウムと、０．０１０質量％のビスマスと、０．０１０質量％のアルミニウムとを含有し、体積平均粒子径が６０μｍで、７５μｍ以下の粒子を１０％含む亜鉛合金粉末を用いた。
《手順３》封口ユニットの作製
ガスケット５は、６、６ナイロンを射出成型し、ボス部５ａの高さが３．０ｍｍ、貫通孔の直径が１．３６ｍｍ、薄肉部の厚み５ｃが０．２０ｍｍを有し、後掲する表１に示す所定のボス部５ａの外径のものを準備した。

負極端子板７は、厚さ０．６ｍｍのニッケルメッキ鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して得た。

負極集電子６は、銅を５０質量％含有した真鍮を用いて、後掲する表１に示す所定の胴体部６ａの外径を有し、公知の方法により、全長が３６．０ｍｍとなるように釘状にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。

これら同一のガスケット５、負極端子板７および負極集電子６を用いて（同一の設計条件）、本発明の効果を確認するために、以下に説明する３種類の、負極端子板７と負極集電子６との電気溶接の条件で、封口ユニット９を作製した。

１種類目は、製造でのばらつきを考慮し、後述する耐漏液性の評価用として、負極端子板７の中央の平坦部に負極集電子６の頭部を電気溶接する際、負極端子板７の中央の平坦部と負極集電子６のなす角度が８５°となるように斜めに溶接された封口ユニット（斜め溶接想定品）を作製した。

２種類目は、負極端子板７の中央の平坦部の中心から０．５ｍｍ外周側にずらして、上記平坦部と負極集電子６が垂直になるように電気溶接された封口ユニット（センターズレ溶接想定品）を作製した。

３種類目は、耐漏液性以外の評価用として、負極端子板７の中央の平坦部の中心に、上記平坦部と負極集電子６が垂直になるように電気溶接された封口ユニット（正常溶接品）を作製した。
《手順４》アルカリ電池の組立
正極合剤２の３４．０ｇを、電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。正極合剤２内側に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液を１１．０ｇ注入した。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４の内側に３５．０ｇ充填した。

なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。電池ケース１の開口端部近傍に段部１ｂを形成し、その段部１ｂ上で封口ユニットの水平部を受けるように電池ケース１の開口端部に封口ユニットを設置した。このとき、負極集電子６の一部は、ゲル状負極３中に挿入された。そして、電池ケース１の開口端部をガスケット５の外周部５ｂとともに内方に折り曲げ、その折り曲げ部を負極端子板７の周縁部にかしめつけて封口した。電池ケース１の外表面を外装ラベル８で被覆した。

表１に示す封口ユニット（Ｐ−１〜Ｐ−１３）を用いて作製されたアルカリ電池について、以下の評価を行った。
《耐漏液性の評価》
製造でのばらつきを考慮し、斜め溶接想定品とセンターズレ溶接品を用いたアルカリ電池を準備した。各１０個を一般的に使用され得る温度４５℃の環境下で６ヶ月間保存し、保存後において漏液した電池の数を調べた。この環境下で漏液しないことが、実用上充分な耐漏液性で、高い信頼性を有するアルカリ電池である。なお、漏液の有無は目視により判断した。

また、必要に応じて、各１０個を、より高い信頼性を追及するために、さらに過酷な温度６０℃で湿度９０％（９０ＲＨ％）の環境下で３ヶ月間保存し、保存後において漏液した電池の数を調べた。なお、漏液の有無は目視により判断した。
《放電性能の評価》
正常溶接品を用いたアルカリ電池を５個準備し、２０±２℃の恒温環境の中で、２．２Ωの抵抗負荷で０．９Ｖに達するまでの持続時間を測定した。なお、表中の持続時間は、５個の電池の平均値（単位は時間）を示す。
《内部短絡の評価》
各１０個の正常溶接品を用い、電池ケースの開口端部に封口ユニットを設置する際、ゲル状負極がセパレータから溢れて発熱した電池を内部短絡したものとして、それらの個数を調べた。

これらの評価結果を表１に示す。負極集電子の胴体部の外径が１．８ｍｍの封口ユニットＰ−６、７で作製された電池は、４５℃の環境下で、６ヶ月間の保存において漏液が発生した。また、ボス部の外径（Ａ）と負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が４未満の封口ユニットＰ−３、９で作製された電池も、４５℃の環境下で、６ヶ月間の保存において漏液が発生した。

一方、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）が１．０〜１．６ｍｍの範囲、かつ、ボス部の外径（Ａ）と負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が４以上の封口ユニットＰ−１、２、４、５、８、１０、１１で作製された電池では、４５℃の環境下で、６ヶ月間の保存後において、いずれも漏液しなかった。

なお、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）が０．８ｍｍである封口ユニットＰ−１２、１３で作製された電池は、充分な集電効果が得られず、放電性能が低下した。

以上の結果から、負極集電子が負極端子板に斜め方向に接続された場合や、負極端子板の中心から外周方向にずれて接続された場合においても、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）を、１．０〜１．６ｍｍの範囲とし、ボス部の外径（Ａ）と負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を４以上にすることによって、電池ケースの開口端部が負極端子板の周縁部にかしめつけられる際に発生する電解液の漏液を抑制できることが分かる。

なお、ガスケットのボス部の外径（Ａ）が１６ｍｍの封口ユニットＰ−５、１１で作製された電池では、電池ケースの開口端部に封口ユニットを設置する際、内部短絡した。これは、ボス部の外径（Ａ）が大きすぎると、電池ケースの開口端部に封口ユニットを設置する際、ボス部の一部が、ゲル状負極に浸って、溢れたゲル状負極が正極に流れ込んだためと考えられる。

次に、ガスケットの貫通孔の直径について検討した。負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）を１．４ｍｍと固定し、ガスケットの貫通孔の直径（Ｃ）が１．３６、１．３３、１．３０ｍｍであるガスケットを用いた。これら以外は、手順１〜４と同じ手順でアルカリ電池をそれぞれ作製した。

その耐漏液性の評価結果を表２に示す。負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）とガスケットの貫通孔の直径（Ｃ）の比（Ｂ／Ｃ）が１．０３の封口ユニットＰ−１で作製したアルカリ電池は、一般的に使用される条件よりもさらに過酷な条件である、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存において漏液が発生した。

一方、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）とガスケットの貫通孔の直径（Ｃ）の比（Ｂ／Ｃ）が１．０５以上の封口ユニットＱ−１、２で作製したアルカリ電池は、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存においても、漏液が発生しなかった。

以上の結果から、負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）と、ボス部の貫通孔の径（Ｃ）との比（Ｂ／Ｃ）を１．０５より大きくすることによって、耐漏液性をさらに向上させることができることが分かる。

次に、負極集電子６の銅の含有率ついて検討した。負極集電子の銅の含有率を、５０質量％、６０質量％、１００質量％とした。これら以外は、手順１〜４と同じ手順でアルカリ電池をそれぞれ作製した。

その耐漏液性の評価結果を表３に示す。銅の含有率が５０質量％の封口ユニットＰ−１で作製したアルカリ電池は、一般的に使用される条件よりもさらに過酷な条件である、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存において漏液が発生した。

一方、銅の含有率が６０質量％以上の封口ユニットＲ−１、２で作製したアルカリ電池は、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存においても、漏液が発生しなかった。

以上の結果から、銅の含有率が６０質量％以上の負極集電子を用いることによって、耐漏液性をさらに向上させることができることが分かる。

次に、ガスケットのボス部の高さについて検討した。ガスケットのボス部の高さが、３．０、５．０、８.０ｍｍであるガスケットを用いた。これら以外は、手順１〜４と同じ手順でアルカリ電池をそれぞれ作製した。

その耐漏液性の評価結果を表４に示す。ボス部の高さが３．０ｍｍの封口ユニットＰ−１で作製したアルカリ電池は、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存において漏液が発生した。

一方、ボス部の高さが５．０ｍｍ以上の封口ユニットＳ−１、２で作製したアルカリ電池は、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存においても、漏液が発生しなかった。

以上の結果から、ボス部の高さを５．０ｍｍ以上にすることによって、耐漏液性をさらに向上させることができることが分かる。

次に、ガスケットの薄肉部の厚みについて検討した。薄肉部の厚みが、０．２０、０．２５、０．３０ｍｍであるガスケットを用いた。これら以外は、手順１〜４と同じ手順でアルカリ電池をそれぞれ作製した。

その耐漏液性の評価結果を表５に示す。ガスケットの薄肉部の厚みが０．２０ｍｍの封口ユニットＰ−１で作製したアルカリ電池は、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存において漏液が発生した。

一方、ガスケットの薄肉部の厚みが０．２５ｍｍ以上の封口ユニットＴ−１、２で作製したアルカリ電池は、温度６０℃で湿度９０％の環境下で、３ヶ月間の保存においても、漏液が発生しなかった。

以上の結果から、ガスケットの薄肉部の厚みを０．２５ｍｍ以上にすることによって、耐漏液性をさらに向上させることができることが分かる。

なお、上記実施例では、単１形アルカリ電池を示したが、単２形、単３形、単４形、単５形などの他のサイズのアルカリ電池の場合でも、上記と同様の本発明の効果が得られる。

本発明のアルカリ電池は高信頼性を有し、電子機器や携帯機器などに好適に用いられる。

１ 電池ケース
１ａ 正極端子
１ｂ 段部
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
５ａ、１５ａ ボス部
５ｂ 外周部
５ｃ 薄肉部
６ 負極集電子
６ａ、１６ａ 胴体部
６ｂ 頭部
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット

Claims (4)

1. 電池ケースの開口端部が封口ユニットによって密閉されてなるアルカリ電池であって、
   前記封口ユニットは、負極端子板と、該負極端子板に電気的に接合された負極集電子と、ガスケットとからなり、
   前記ガスケットは、前記負極集電子の胴体部が圧入される貫通孔を有するボス部と、前記電池ケースの開口端部に接する外周部と、前記ボス部と前記外周部とを連結する連結部とを備え、
   前記負極集電子は、銅、もしくは、銅を６０質量％以上含有する真鍮からなり、
   前記負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）が、１．０〜１．６ｍｍの範囲にあって、
   前記ボス部の外径（Ａ）と前記負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、４以上であって、
   前記負極集電子の胴体部の外径（Ｂ）と前記ガスケットの貫通孔の内径（Ｃ）との比（Ｂ／Ｃ）が、１．０５以上であって、
   前記ボス部の長さが、５．０mm以上であることを特徴とするアルカリ電池。
2. 前記ボス部の外径（Ａ）が１４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
3. 前記ガスケットの連結部には、薄肉部からなる安全弁が形成されており、前記薄肉部の厚みは０．２５mm以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
4. 前記アルカリ電池は、単１形または単２形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ電池。

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