JP5779453B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

この発明はアルカリ電池に関し、とくに、アルカリ電池の安全性向上技術に関する。

図３に本発明の対象となるアルカリ電池の一般的な構造を示した。当該図は、ＬＲ６型の円筒形アルカリ電池１００であり、円筒軸２０の延長方向を縦方向としたときの縦断面図である。アルカリ電池１００は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）２内に、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、および電解液が発電要素として収納されたものである。そして、正極缶２の開口には、負極端子板７が封口ガスケット１０ｂを介して嵌着されて、発電要素の収納空間が密閉されている。

正極缶２は、電池ケースを兼ねるとともに、正極合剤３に直接接触することにより、正極集電体を兼ね、底面には正極端子８が形成されている。負極ゲル５中に挿入された棒状の金属製負極集電子６は、皿状の金属製負極端子板７の内面７ｉに溶接により立設固定されている。

封口ガスケット１０ｂは、表面に同心円状の凹凸が形成された円盤状をなしており、円盤の中心は、負極集電子６が挿通される中空部１２を備えた円筒状のボス部１１となっているとともに、このボス部１１の外周から円盤の周縁に至る凹凸のある膜状の部分が発電要素の収納空間を密閉しつつ正極缶２の内部を上下に仕切る隔壁部１３となっている。そして、負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット１０ｂは、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット１０ｂの外周部が正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されて正極缶２が気密シールされる。

また、封口ガスケット１０ｂの隔壁部１３の表面の一部には、溝などの薄肉部が形成されており、この薄肉部は、正極缶２内の圧力が異常に上昇した際に先行破断し、最終的に、その内圧の原因となったガスを負極端子板７に設けられた排気孔７ｈを介して大気開放させる防爆安全機構として機能する。

ところで、アルカリ電池１００は、直列接続時に、正負の電極端子（８，７）を逆に接続するなどして充電されると、負極ゲル５自体、あるいは負極ゲル５と負極集電子６との界面からガスが発生し、負極ゲル５が膨張することがある。そして、使用前のアルカリ電池１００を正極端子８を下方にして正立させたとき、封口ガスケット１０ｂのボス部１１の下端１４から下方に突出する負極集電子６が負極ゲル５と接触せずに露出している場合、すなわち、アルカリ電池１００が、使用前の状態で、ボス部１１の下端１４よりも下方に負極ゲル５の上面５１がある場合、充電などの誤使用によって負極ゲル５が膨張すると、負極ゲル５と負極集電子６の露出部分との接触状態が不安定となり、負極集電子６が負極ゲル５中に浸漬されていたり露出したりする状態を繰り返す。そのため、充電に伴って負極集電子６と負極ゲルと５との接触領域にてジュール熱が発生した際、負極ゲル５の上面近辺では、負極集電子６がすぐに露出し、その熱が負極ゲル５中に散逸されず、負極集電子６が挿通されているボス部１１に伝わる。

このような状態では、封口ガスケット１０ｂがその熱により変形するなどして、防爆安全機構が正常に機能しなくなり、結果として、正極缶２内部の電解液や負極ゲル５が負極端子板７の排気孔７ｈから勢いよく噴出したり、場合によっては、負極端子板７自体が吹き飛んだりする「破裂」を起こす可能性がある。そこで、以下の特許文献１には、アルカリ電池において、負極集電子の露出部位に電気絶縁性被膜を形成することで、負極電子と負極ゲルとの接触不安定性に起因する破裂を防止する技術について記載されている。

特開平５ー１３５７７１号公報

上述したように、アルカリ電池では、負極集電子と負極ゲルとの接触が不安定な状態になると破裂する可能性がある。上記特許文献１に記載の技術では、このような問題に対応するために、負極集電子の露出部位にエポキシ樹脂、ポリエチレン、ナイロン、コールタール、ピッチなどの材料を塗膜していた。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、アルカリ電池の製造工程中に、上記の塗膜を施すための工程が追加されることになり、製造コストが増加し、生産性が低下する。もちろん、塗膜材料に係る原材料コストも別途必要となる。したがって、アルカリ電池を安価に提供することが困難となる。

そこで、本発明は、アルカリ電池における負極集電子と負極ゲルとの接触不安定性に起因する問題を、コストアップを招くことなく解決することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、有底円筒状の電池缶内に、環状の正極合剤と、当該正極合剤の内側に配置される有底円筒状のセパレーターと、当該セパレーターの内側に配置される負極ゲルとが収納されているとともに、前記電池缶の開口に負極端子板が封口ガスケットを介して嵌着されてなるアルカリ電池であって、
前記電池缶の底部を下方として、
前記封口ガスケットは、略円盤状に一体的に成形された樹脂からなり、前記円盤の中心にて上下方向に中空円筒状に突設されているボス部と、当該ボス部に対して縮径された中空円筒状で、当該ボス部と同軸となるように下方に延長する被覆部とを備え、
棒状の負極集電子が、前記ボス部と前記被覆部の中空筒内に圧入されて下方に突出して前記負極ゲル中に挿入され、
前記負極ゲルの上面は、当該ボス部の下端よりも下方にあり、前記被覆部は、少なくとも、当該負極ゲルの上面にまで延長しており、
前記ボス部の外径をφａ、前記被覆部の外径をφｂ、前記負極集電子の外径をφｃとして、
φａ−φｂ＞０．０５ｍｍ、かつφｂ−φｃ≧１．０ｍｍ、
であることを特徴とするアルカリ電池としている。

また、０．５ｍｍ≦φｃ≦２．５ｍｍとしたり、前記ボス部の内径をφｄとして、φｃ−φｄ＝０．０５ｍｍ、かつ１．０ｍｍ≦φａ−φｄ≦３．０ｍｍとしたりしてもよい。

また、上記いずれかのアルカリ電池において、前記セパレーターの内側底部から上端までの高さを１００％としたときに、前記ボス部の下端を９６％の高さ位置とし、前記負極ゲルの上面を９５％の高さ位置以下とすることもできる。

本発明のアルカリ電池によれば、コストアップを招くことなく、負極集電子と負極ゲルとの接触不安定性に起因する漏液や破裂を確実に防止することができる。

本発明の実施例に係るアルカリ電池の構造を示す図である。 上記実施例のアルカリ電池の一部を拡大した図である。 一般的なアルカリ電池の構造を示す図である。

図１に、本発明の実施例に係るアルカリ電池１の構造を示した。ここに示したアルカリ電池１では、封口ガスケット１０ａの形状が図３に示した従来のアルカリ電池１００と異なっており、負極集電子６が挿通されるボス部１１の下方に被覆部１５が一体的に形成されている。そして、その被覆部１５の下端１６が、負極ゲル５の上面５１以下の位置まで延長している。この例では、被覆部１５の下端１６が負極ゲル５の上面５１の位置まで延長している。

図２は、図１における点線矩形領域３０を拡大した図である。本実施例のアルカリ電池１における封口ガスケット１０ａでは、負極集電子６が挿通される中空円筒状のボス部１１の下端１４に当該ボス部１１に対して縮径された中空円筒状の被覆部１５が連続し、ボス部１１と被覆部１５とによって多段円筒を形成している。また、ボス部１１と被覆部１５の中空部１２は、内径が同じ連続した一つの孔となっている。

そして、本実施例におけるアルカリ電池１の性能を評価するために、外径が異なる各種負極集電子６と、被覆部１５の有無、ボス部１１や被覆部１５のサイズなどが異なる各種封口ガスケット１０ａ用いて多数のＬＲ６型（単三型）アルカリ電池１をサンプルとして作製し、各サンプルに対して所定の信頼性試験を行った。

＝＝＝信頼性試験＝＝＝
サンプルに対する信頼性試験としては、同じ製造条件のサンプルを直列に接続し、その内の一本を正負の電極端子（８，７）が逆となるように接続して２４時間放置し、破裂の発生の有無を確認する逆接続試験と、９０℃の温度下で５０日間放置し、漏液の有無を確認する高温試験とを行った。

＜負極ゲルの充填量＞
まず、図３に示したような被覆部１５がない封口ガスケット１０ｂを用いた従来のアルカリ電池１００を作製した。そして、負極ゲル５の充填量が異なる各種サンプルを用意し、各サンプルに対して逆接続試験を行った。負極ゲル５の充填量については、正極缶２の底部を下方にしてアルカリ電池１００を正立させた状態で、負極ゲル５が、セパレーター４の内側の底部４１から封口ガスケット１０ｂの下面、すなわちセパレーター４の上端４２の高さまで充填されているときを充填量１００％とし、負極ゲル５の上面５１の高さＨ（％）で充填量を規定とした。なお、サンプルは、同じ条件で作製したものをそれぞれ１００個ずつ用意した。なお、作製したサンプルでは、負極ゲル５の充填量（負極ゲル５の上面５１までの高さＨ）が９６％であるとき、負極ゲル５の上面５１位置とボス部１１の下端１４位置とが一致するようになっている。すなわち、充填量が９６％以上では、ボス部１１より下方では、負極集電子６は負極ゲル５中にあって、露出していない。

表１に、当該試験の結果を示した。

表１では、同じ条件で作製した１００個のサンプルのうち、破裂した固体の数ｎが示されている。また、破裂したサンプルを分解し、その破裂に至った原因に応じて破裂したサンプルをＡ、Ｂの二つのグループに分類している。原因Ａによる破裂は、封口ガスケット１０ｂが変形したことによるものであり、負極ゲル５の充填量が９５％以下のサンプルで発生している。一方、充填量が９６％以上のサンプルでのみ発生している原因Ｂによる破裂は、ガスの発生に伴う内圧上昇によって封口ガスケット１０ｂの防爆安全機構が作動し封口ガスケット１０ｂの一部が先行破断したものの、負極ゲル５がその破断箇所に詰まったことによるものである。すなわち、充填量が９６％以上のサンプルでは、発生したガスを排出できずに破裂した。

以上、表１に示した結果より、負極ゲル５の上面と封口ガスケット１０ｂとの間には十分な空間が必要であるものの、負極ゲル５の充填量を減らして負極集電子６を露出させると、負極ゲル５とその露出部分との接触が不安定になり破裂に至る、ということが分かった。

＜封口ガスケットの構造＞
表１に示した試験結果より、サンプルにおける負極ゲルの充填量が９５％以下であることが必須条件となる。すなわち、本発明の実施例に係るアルカリ電池１では、ボス部１１の下端１４よりも下方に負極ゲル５の上面５１があることとしている。その上で、負極ゲル５の充填量を減らした場合でも、負極集電子６が露出しないような構造が必要となる。そこで、ボス部１１を下方に延長すれば、負極ゲル５の上面５１にまで負極集電子６が露出しない、と考えた。そうすれば、負極ゲル５と負極集電子６との接触状態が確実に維持でき、しかも、従来の封口ガスケット１０ｂと同様に、樹脂を一体成形することで容易にボス部１１を下方に延長することができることから、負極集電子６の露出部位に電気絶縁性被膜を形成するための工程を追加する必要がない。そのため、製造コストもほとんど増加しない。

しかし、単純にボス部１１を下方に延長させただけで十分な効果があるかどうかが不明であり、ボス部１１には負極集電子が圧入されることからのその負極集電子６の外径にも依存性があるかもしれない、と考えた。そこで、図２に示したように、ボス部１１の外径をφａ、被覆部１５の外径をφｂ、負極集電子６の外径をφｃ、ボス部１１の内径、すなわち、ボス部１１と被覆部１５とを上下に貫通する孔でもある中空部１２の内径をφｄとしたとき、外径φｃが異なる負極集電子６と、ボス部１１と被覆部１５の各外径（φａ，φｂ）が異なる多種多様な封口ガスケット１０ａとを用いて多種多様な条件のサンプルを１００個ずつ作製し、全サンプルに対して逆接続試験を行い、各サンプルの１００個の個体の内、漏液や破裂が一つも発生しなかったサンプルに対し、さらに高温試験を行い、最終的に１００個の個体の内、漏液や破裂が一つも発生しなかった条件のサンプルのみを合格と判定した。そして、合格したサンプルにおける被覆部１５の形成条件を調べた。

具体的には、負極ゲル５の充填量を８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％とし、それぞれの充填量に対し、０．１ｍｍ刻みで、０．５ｍｍ≦φｃ≦２．５ｍｍの負極集電子６と、各外径φｃの負極集電子６に対し、ボス部１１の外径φａを、それぞれ、φａ＝φｃ＋０．９５ｍｍ、φａ＝φｄ＋１．９５ｍｍ、φａ＝φｄ＋２．９５ｍの３種類としつつ、さらに、各種ボス部１１の外径φａに対する被覆部１５の外径φｂの比φｂ／φａが１７％から１００％までの各種封口ガスケット１０ａとを用いて膨大な数のサンプルを作製した。なお、ボス部１１、および被覆部１５の中空部１２の内径φｄは、負極集電子６の外径φｃよりも０．０５ｍｍ小さくしている。

＜試験結果＞
上述したように、作製したサンプルに対して逆接続試験を行い、その逆接続試験において合格判定となったサンプルに対してさらに高温試験を行った。その結果、負極ゲル５の充填量に依らず、最終的な合否判定がすべて同じだった。

＜ボス部と被覆部との外径差＞
まず、負極ゲル５の充填量が９５％以下である場合、すなわち、ボス部１１の下端１４よりも下方に負極ゲル５の上面５１がある場合に、ボス部の外径φａと被覆部の外径φｂとの差φａ−φｂの値と、逆接続試験、および高温試験における合否との関係を調べた。

表２〜表１２に当該外径差φａ−φｂと合否結果との関係を示した。

表２〜表１２では、ボス部１１と被覆部１５を上下に貫通する中空部１２の内径φｄが、負極集電子６の外径φｃよりも０．０５ｍｍ小さく（φｄ＝φｃ−０．０５ｍｍ）、被覆部１５の外径φｂは、必ず、中空部１２の内径φｄよりも大きいことから（φｂ＞φｄ）、φｂ＞φｃ−０．０５ｍｍのサンプルのみ存在する。すなわち、φｃ−φｂ≧０．０５ｍｍとなるサンプルは存在しない。上記各表では、存在しないサンプルを「−」で示した。同じ条件で作製した１００個のサンプルのうち、１個でも破裂、あるは漏液が発生した場合には、その条件のサンプルを不合格として判定し、不合格となったサンプルについては、表中にて黒地に白抜きの数値で示した。

そして、表２〜表１２より、ボス部１１と被覆部１５の外径比φｂ／φａが１００％、すなわちボス部１１を単純に下方に延長させた封口ガスケット１０ａを用いたサンプルでは、逆接続試験には合格したものの、その後の高温試験において、全ての条件において漏液した個体が存在した。したがって、被覆部１５をボス部１１より縮径させることが必須条件であることが分かった。また、ボス部１１と被覆部１５との外径差φａ−φｂ≦０．０５ｍｍの条件のサンプルで、高温試験によって漏液した個体が散見され、高温環境下での保存を想定した場合では、φａ−φｂ＞０．０５ｍｍであることが望ましい、ということが分かった。

＜負極集電子と被覆部との外径差＞
上記表２〜表１２から、ボス部１１と被覆部１５との外径差φａ−φｂについてはある程度以上の値、すなわちボス部１１と被覆部１５との境界にはある程度の段差が必要であることが分かった。そして、好ましくは、０．０５ｍｍより大きくすることも分かった。しかし、段差がより大きな場合については、規則性が見つからなかった。しかし、φａ−φｂ＞０．０５ｍｍを満たすサンプルの内、不合格になったサンプルは、全て逆接続試験において破裂したものであり、被覆部１５自体の強度不足が疑われることから、次に、負極集電子６と被覆部１５との外径差φｂ−φｃと合否判定との結果を調べた。

表１３〜表２３に当該外径差φｂ−φｃと合否判定との結果を示した。

表１３〜表２３では、不合格判定となったサンプルの欄を黒地白抜きの数値で示している。そして、これらの表から、被覆部１５の外径φｂと負極集電子６の外径φｃとの差φｂ−φｃは、ボス部１１の外径φａや負極集電子６の外径φｃの値によらず、０．１ｍｍ以上であることが望ましいことが分かった。そして、以上の表１３〜表２３に示した試験結果から、ボス部１１の下端１４よりも下方に負極ゲル５の上面５１が位置する場合に、φａ−φｂ＞０．５ｍｍ、かつφｂ−φｃ≧１．０ｍｍであれば、極めて高い信頼性を確保できることが判明した。

ここで、上記試験結果について考察すると、被覆部１５の外径φｂが負極集電子６の外径φｃより０．１ｍｍ未満であるサンプルの内、逆接続試験で破裂した個体が出現したのは、被覆部１５の厚さが不十分で被覆部１５の強度が不足し、アルカリ電池１の製造過程で負極集電子６を圧入した際、被覆部１５に亀裂が発生したためと思われる。すなわち、その亀裂によって負極集電子６が露出してしまったため、逆接続試験において発生したジュール熱で封口ガスケット１０ａが変形し、破裂に至ったものと思われる。

また、被覆部１５に十分な強度があり、亀裂が発生せず、逆接続試験により破裂しなかったサンプルであっても、その後の高温試験においてφａ−φｂ≦０．０５ｍｍのサンプルで漏液が発生した個体があった。これは、ボス部１１と被覆部１５との段差が小さく、封口ガスケット１０ａが実質的にボス部１１を単純に下方に延長させた形状であり、被覆部１５の肉厚（φｂ−φｄ）／２の絶対値が大きく、被覆部１５が弾性変形し難くなったためと考えられる。すなわち、負極集電子６を、ボス部１１に加え、肉厚が厚い被覆部１５にも挿通させる必要があり、ボス部１１とその周囲の隔壁部１３に過大な応力が加わって防爆安全機構の作動圧力が実質的に低下し、その結果、高温試験によって正極缶２内の内圧が上昇した際に、防爆安全機構が通常よりも低い圧力で作動し、漏液に至ったものと推測される。

なお、上記表２〜表２３に示した結果は、単三型のアルカリ電池１をサンプルとしたものであるが、サンプルを構成する負極集電子６の外径φｃや封口ガスケット１０ａの各部のサイズ（φａ，φｂ，φｄ）などの条件が極めて広範囲に及んでおり、上記結果は、アルカリ電池１のサイズに関わらず、ボス部１１の下端１４よりも下方に負極ゲル５の上面５１があるアルカリ電池全般にも適用できる、と言える。

より厳密に数値範囲を規定する場合では、実際に試験に用いた数値を適用すればよく、例えば、負極集電子６の外径φｃを０．５ｍｍ≦φｃ≦２．５ｍｍとすればよい。また、ボス部１１と負極集電子６については、φａ＝φｃ＋０．９５ｍｍ、φａ＝φｄ＋１．９５ｍｍ、φａ＝φｄ＋２．９５ｍの３種類で試験を行い、ボス部１１の内径φｄが負極集電子６の径φｃよりも０．０５ｍｍ小さいことから、φｃ−φｄ＝０．０５ｍｍとした上で、ボス部１１の外径φａと内径φｄの関係を１．０ｍｍ≦φａ−φｄ≦３．０ｍｍと規定してもよい。負極ゲル５の充填量をセパレーター４の高さとボス部１１の下端１４の高さとに基づいて規定することも可能であり、この場合は、セパレーター４内方の底部４１から上端４２までの高さを１００％としたときに、ボス部１１の下端１４が９６％の高さ位置にあり、負極ゲル５の上面５１は、９５％の高さ位置以下にある、と規定できる。いずれにしても、ボス部１１を単純に負極ゲル５の上面５１まで延長させただけでは、十分な信頼性が得られず、ボス部１１に対して縮径した被覆部１５として延長させることが重要であることが確認できた。そして、その被覆部１５を備えた封口ガスケット１０ａは、従来と同様に、樹脂を一体成型することで形成することができるため、本発明の実施例に係るアルカリ電池１では、実質的なコストアップを招くことなく高い信頼性を確保することができる。

１， １００ アルカリ電池、２ 電池缶（正極缶）、３ 正極合剤、
４ セパレーター、５ 負極ゲル、６ 負極集電子、７ 負極端子板、８ 正極端子、
１０ａ，１０ｂ 封口ガスケット、１１ ボス部、１４ ボス部下端、１５ 被覆部、
１６ 被覆部の下端、４１ セパレーターの底部、４２ セパレーターの上端、
５１ 負極ゲルの上面、φａ ボス部の外径、φｂ 被覆部の外径、
φｃ 負極集電子の外径

Claims (4)

1. 有底円筒状の電池缶内に、環状の正極合剤と、当該正極合剤の内側に配置される有底円筒状のセパレーターと、当該セパレーターの内側に配置される負極ゲルとが収納されているとともに、前記電池缶の開口に負極端子板が封口ガスケットを介して嵌着されてなるアルカリ電池であって、
   前記電池缶の底部を下方として、
   前記封口ガスケットは、略円盤状に一体的に成形された樹脂からなり、前記円盤の中心にて上下方向に中空円筒状に突設されているボス部と、当該ボス部に対して縮径された中空円筒状で、当該ボス部と同軸となるように下方に延長する被覆部とを備え、
   棒状の負極集電子が、前記ボス部と前記被覆部の中空筒内に圧入されて下方に突出して前記負極ゲル中に挿入され、
   前記負極ゲルの上面は、当該ボス部の下端よりも下方にあり、前記被覆部は、少なくとも、当該負極ゲルの上面にまで延長しており、
   前記ボス部の外径をφａ、前記被覆部の外径をφｂ、前記負極集電子の外径をφｃとして、
   φａ−φｂ＞０．０５ｍｍ、かつφｂ−φｃ≧１．０ｍｍ、
   であることを特徴とするアルカリ電池。
2. 請求項１において、０．５ｍｍ≦φｃ≦２．５ｍｍであることを特徴とするアルカリ電池。
3. 請求項１または２において、前記ボス部の内径をφｄとして、
   φｃ−φｄ＝０．０５ｍｍ、かつ１．０ｍｍ≦φａ−φｄ≦３．０ｍｍ
   であることを特徴とするアルカリ電池。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記セパレーターの内側底部から上端までの高さを１００％としたときに、前記ボス部の下端は、９６％の高さ位置にあり、前記負極ゲルの上面は、９５％の高さ位置以下にあることを特徴とするアルカリ電池。

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