JP4944482B2

JP4944482B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP4944482B2
Application number: JP2006115762A
Authority: JP
Inventors: 丞加藤; 誠司和田; 泰史住廣
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-04-19
Also published as: WO2007123119A1; CN101356664A; EP2009717A4; CN101356664B; EP2009717B1; JP2007287554A; US20090269663A1; EP2009717A1; US7910238B2

Description

本発明は、アルカリ電池に関し、特に電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部の封口体に関する。

一般に、アルカリ電池では、電池ケースの開口部を樹脂製封口体および負極端子板を用いて封口する、すなわち電池ケースと負極端子板との間に封口体を介在させ、電池ケースの開口端部を内方へ屈曲して封口体を介して端子板の周縁部へ締め付けてかしめられた構造を有する。そして、従来から、アルカリ電池の封口部分に用いられる封口体に関して種々の検討が行われている。

例えば、特許文献１では、コイン型電池において、６，６−ナイロンからなる封口体を０．５〜２．０％の低い水分率に調湿することにより、封口体の機械的強度を高めて、耐漏液性を向上させることが提案されている。また、特許文献２では、コイン型電池において、封口体に、吸水率が低く、寸法変化が小さく、かつ引っ張り強度が高い６，１２−ナイロンを用いることにより、耐漏液性を向上させることが提案されている。

ところで、アルカリ電池では、次のような構造を有するものがある。内部に発電要素を収納した正極端子を兼ねる電池ケース、および電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備する。組立封口部は、負極端子板、前記負極端子板と電気的に接続する頭部と、軸部とを有する負極集電子、および樹脂製封口体からなり、封口体は、負極集電子の軸部が挿入される貫通孔を有する中央筒部、負極端子板の周縁部と電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および中央筒部と外周筒部とを連結する連結部からなる。そして、電池ケースの開口端部は封口体の外周筒部の上部を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子板の周縁部が締め付けられている。

しかし、上記構造のアルカリ電池では、特許文献１および２の方法を適用した場合でも、湿度の高い環境下で電池を保存すると、封口体の水分率が増大して、負極集電子と封口体との間においてクリープ現象が発生し易くなり、漏液を確実に防ぐことが困難となる。クリープ現象は、封口体の水分率が増大すると、負極集電子と封口体との間で、以下に示す（式１）や（式２）の反応が促進されるために生じる。
O₂ + H₂O + e^- → 4OH^-（式１）
2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂（式２）

特に、重負荷放電特性を向上させるために正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いる場合（例えば、特許文献３）、正極電位が高くなるため、水の電気分解による酸素ガスの発生量が多くなる。酸素が存在すると、負極集電体表面において、（式１）の反応が進行することにより、上記のようなクリーピングが促進され（例えば、非特許文献１）、正極活物質に二酸化マンガンを用いる場合よりも、耐漏液性が低下し易いという問題があった。
特開昭６０−５６３６０号公報特開昭６０−７７３５２号公報特開昭５７−７２２６６号公報 J. Electrochem. Soc., Vol. 124, (1977), P332

そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、湿度の高い環境下で保存しても、負極集電子と封口体との間のクリープ現象の発生が抑制される高信頼性のアルカリ電池を提供することを目的とする。

本発明は、内部に発電要素を収納した正極端子を兼ねる電池ケース、および前記電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備し、前記組立封口部が、負極端子板、前記負極端子板と電気的に接続する頭部と、軸部とを有する負極集電子、および樹脂製封口体を具備し、前記封口体は、前記負極集電子の軸部が挿入される貫通孔を有する中央筒部、前記負極端子板の周縁部と前記電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部を備え、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の上部筒部の上部を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて前記負極端子板の周縁部を締め付けたアルカリ電池であって、前記封口体は、相対湿度５０％における平衡水分率が０．９〜１．７％であるポリアミドからなり、前記負極集電子の軸部と前記中央筒部の貫通孔との間に、封止剤が塗布されていることを特徴とする。

前記封口体は、６，１０−ナイロンまたは６，１２−ナイロンからなるのが好ましい。
前記発電要素は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配されたセパレータからなり、前記正極がオキシ水酸化ニッケルを含むのが好ましい。
前記組立封口部の組立前において、前記負極集電子の軸部の径Ａ、ならびに相対湿度５０％における前記貫通孔の径Ｂおよび中央筒部の外径Ｃは、Ａ／Ｂ＝１．０２〜１．１２かつＣ／Ａ＝１．８〜３．２を満たすのが好ましい。
前記封止剤は、アスファルト、ポリブテン、ポリアミノアミドまたはフッ素オイルであるのが好ましい。

本発明によれば、湿度の高い環境下で保存しても、負極集電子と封口体との間のクリープ現象の発生が抑制される高信頼性のアルカリ電池を提供することができる。

本発明の一実施の形態を、図１および２を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施の形態としてアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース１には、中空円筒状の正極合剤２が内接している。正極合剤２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配されている。正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。

正極合剤２には、例えば、正極活物質として二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方、導電剤として黒鉛粉末、およびアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液の混合物が用いられる。
ゲル状負極３には、例えば、負極活物質として亜鉛粉末、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、およびアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液の混合物が用いられる。

ここで、図２は、図１のＸ部分（アルカリ乾電池の封口部分）の拡大断面図である。
電池ケース１は、正極合剤２等の発電要素を収納した後、開口部近傍に段部１ａが設けられ、電池ケース１の開口部は、組立封口部１２により封口される。段部１ａ上には、後述する水平部１４ｂが配される。組立封口部１２は、周縁部の鍔部７ａおよび中央部の平坦部７ｂを有する負極端子板７、負極端子板７の平坦部７ｂと電気的に接続された頭部９ａを有する負極集電子６、ならびに樹脂製封口体５で構成されている。ゲル状負極３の中央には負極集電子６の軸部６ｂが挿入されている。

封口体５は、図３に示すように、負極集電子６の軸部６ｂが挿入される貫通孔１３ａを有する中央筒部１３、負極端子板７の周縁部と電池ケース１の開口端部との間に介在する外周筒部１４、および中央筒部１３と外周筒部１４とを連結し、安全弁として働く環状薄肉部１５ａを有する連結部１５からなる。外周筒部１４は、負極端子板７の周縁部を受ける環状の水平部１４ｂ、水平部１４ｂの外側周縁部から上方に立ち上がる上部筒部１４ａ、および水平部１４ｂの内側周縁部から下方へ傾斜して延びる下部筒部１４ｃからなる。電池ケース１の開口端部が封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子板７の周縁部が水平部１４ｂ上へ締め付けられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル１０により被覆されている。
負極端子板７は、例えば、鍔部７ａと平坦部７ｂとの境界部に、電池内のガスを外部に放出させるための孔（図示しない）を有する。電池内圧が異常に上昇した時に、封口体５の薄肉部１５ａが破断し、上記の孔より外部にガスを放出させることができる。

封口体５は、相対湿度５０％における平衡水分率が０．９〜１．７％であるポリアミドからなる。これにより、高湿度環境下で保存しても、負極集電子６の軸部６ｂと中央筒部１３の貫通孔１３ｂとの間で生じるクリープ現象による漏液を確実に防ぐことができる。特に、上記のクリープ現象が生じやすいオキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた場合でも、確実にクリープ現象を抑制することができ、オキシ水酸化ニッケルによる優れた重負荷放電特性とともに優れた耐漏液性が得られる。封口体５の相対湿度５０％における平衡水分率が０．９％未満であると、靭性が低下するため、負極集電子６の軸部６ｂを封口体５の貫通孔１３ａへ圧入する時、および電池をかしめ封口する時に封口体５が割れて漏液し易い。封口体５の相対湿度５０％における平衡水分率が１．７％を超えると、負極集電子６と封口体５との間へ水分が供給されやすくなるため、負極集電子６と封口体５の間で生じるクリープ現象を確実に防止することが困難となる。さらに、高湿度環境下における耐漏液性が大幅に向上するため、封口体５の相対湿度５０％における平衡水分率は、０．９〜１．３％であるのが好ましい。

ここでいう相対湿度５０％の平衡水分率は、温度４５℃および相対湿度５０％の環境下で試料を所定時間放置し平衡状態に達した際の、試料中に含まれる水分量のことを意味する。
このような封口体５の相対湿度５０％の平衡水分率Ｒは、例えば、温度４５℃および湿度５０％の環境下で４８時間放置した後の封口体の重量Ｗ１と、温度４５℃で真空乾燥させた環境下において２４時間放置した後の封口体（絶乾状態）の重量Ｗ２とを測定し、関係式：Ｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００を用いて求めることができる。
上記平衡水分率は、例えば封口体５に熱処理を施す際の熱処理時間及び温度等の条件のうちの少なくとも１つを制御して、封口体５を構成するポリアミドの吸水能を調整することにより調整することができる。ポリアミドは、部分的に結晶構造を有する化合物であり、熱処理により結晶度が高められ、ポリアミドからなる封口体５の吸水性を低下させることができる。

封口体５は、６，１０−ナイロンまたは６，１２−ナイロンで構成されているのが好ましい。６，１０−ナイロン（融点：約２１５℃）および６，１２−ナイロン（融点：約２１５℃）は、１１−ナイロン（融点：約１８５℃）や１２−ナイロン（融点：約１７５℃）と比べて、融点が比較的高いため、耐熱性に優れており、安全性が向上する。
また、負極集電子６の材料としては、例えば、銅、錫、真鍮や、これらの表面を錫やインジウムで鍍金したものなどが挙げられる。導電性に優れ、かつ電解液に対する耐食性に優れているという点から、真鍮を錫で鍍金したものを用いるのが好ましい。

ここで、組立封口部１２の組立前の封口体５および負極集電子６の縦断面図を図３および４に示す。組立封口部１２の組立前において、負極集電子６の軸部６ｂの径Ａ、ならびに相対湿度５０％における封口体５の貫通孔１３ａの径Ｂおよび中央筒部１３の外径Ｃは、Ａ／Ｂ＝１．０２〜１．１２かつＣ／Ａ＝１．８〜３．２を満たすのが好ましい。
なお、封口体５の貫通孔１３ａの径Ｂおよび中央筒部１３の外径Ｃの相対湿度５０％における寸法は、例えば、封口体を温度４５℃および相対湿度５０％の環境下で試料を所定時間放置し、試料中に含まれる水分量が平衡に達した条件の下で測定することにより得られる。

Ａ／Ｂが１．０２以上であると、負極集電子６の軸部６ｂの、封口体５の貫通孔１３ａへの嵌合状態が良好となり、負極集電子６と封口体５との間で生じるクリープ現象が抑制される。Ａ／Ｂが１．１２以下であると、電池封口時において封口体５の連結部１５（特に薄肉部１５ａ）にかかる応力が小さくなり、連結部のクラックの発生が抑制される。
Ｃ／Ａが１．８以上であると、電池封口時において封口体５の連結部１５（特に薄肉部１５ａ）にかかる応力が小さくなり、連結部１５のクラックの発生が抑制される。Ｃ／Ａが３．２以下であると、負極集電子６の軸部６ｂの、封口体５の貫通孔１３ａへの嵌合状態が良好となり、負極集電子６と封口体５との間で生じるクリープ現象が抑制される。

優れた密閉性を得るため、および負極集電子と封口体との間のクリープ現象をさらに抑制するために、負極集電子６の軸部６ｂと中央筒部１３の貫通孔１３ａとの間に、例えば、アスファルト、ポリブテン、ポリアミノアミド、またはフッ素オイルなどの封止剤が塗布される。アスファルトには、例えば、軟化点が９０〜１２０℃のブロンアスファルトが用いられる。軟化点は、例えば、環球法（JIS K 7234）に基づいて測定することができる。ポリブテンには、例えば、粘度が３００〜１２００Ｐａ・ｓのものや、分子量が２０００〜５０００のものが用いられる。ポリアミノアミドには、例えば、粘度が１０００〜４０００Ｐａ・ｓのものや、アミン価が１００〜３００のものが用いられる。アミン価は１級〜３級のアミンの総量を示すものであり、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数を表す。粘度は、例えば、リオン（株）製のビスコテスタ VT-04Fを用いて測定することができる。分子量は、例えば、蒸気圧浸透圧法により求められる。アミン価は、例えば、ASTM D 2074に基づいて測定することができる。フッ素オイルには、例えば、動粘度が５０〜５００cStのものが用いられる。動粘度は、例えば、ASTM D 445に基づいて測定することができる。

高湿度環境下における優れた耐漏液性および封止性が顕著に得られる点で、６，１２−ナイロンからなる封口体と、封止剤としてのブロンアスファルトとを組み合わせて使用するのが好ましい。
ポリアミドからなる封口体に、劣化防止の目的で２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール等の酸化防止剤を加えてもよい。また、機械的強度を増大させる目的で、カーボンブラック、ガラス繊維、またはタルク等の添加剤をポリアミドに加えてもよい。封口体への上記各種添加剤の添加は、例えば、ポリアミドを重合反応により合成する際に、ジアミン、ジカルボン酸、およびカプロラクタム等の原材料に添加剤を加えることにより行われる。

以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極合剤の作製
オキシ水酸化ニッケル粉末、二酸化マンガン粉末、および黒鉛粉末を、５０：５０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：１の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。

（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。

（３）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図１は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。また、図１のＸ部分（封止部分）の拡大断面図を図２に示す。
上記で得られた正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

電池ケース１の開口部近傍に溝入れを施して段部１ａを形成し、その段部１ａ上で組立封口部１２の水平部１４ｂを受けるように、電池ケース１の開口部に組立封口部１２を設置した。このとき、負極集電子６の一部は、ゲル上負極３中に挿入された。組立封口部１２は、負極集電子６の頭部６ａと、負極端子板７の平坦部７ｂとを電気溶接し、負極集電子６の軸部６ｂをナイロン製封口体５の中央筒部１３の貫通孔１３ａに挿入することにより得た。このとき、軸部６ｂの貫通孔１３ａに圧入する部分に封止剤としてブロンアスファルト（新日本石油（株）製の「10-20 ブロンアスファルト」）を塗布した。
そして、電池ケース１の開口端部を折り曲げ、封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込んで内方へかしめ、負極端子板７の周縁部を、外周筒部１４を介して電池ケース１の開口端部により締め付けて電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル１０で電池ケース１の外表面を被覆した。

上記アルカリ電池作製時において、射出成形により表１に示す材料からなる樹脂製封口体５を得た。このとき、封口体に熱処理を施し、熱処理時間および熱処理温度を種々に変えて、相対湿度５０％における平衡水分率を表１に示す値に調整した。そして、これらの封口体を用いてそれぞれアルカリ電池１〜１７を作製した。
なお、表１中の電池４、７〜１２、および１４が実施例であり、電池１〜３、５、６、１３、および１５〜１７が比較例である。また、本実施例では、負極集電子６の軸部６ｂの径Ａは１．４０ｍｍ、封口体５の貫通孔１３ａの径Ｂは１．３０ｍｍ、および封口体５の中央筒部１３の外径Ｃは３．５ｍｍであった。

封口体５の相対湿度５０％の平衡水分率は、温度４５℃および湿度５０％の環境下で４８時間放置した後の封口体の重量Ｗ１と、温度４５℃で真空乾燥させた環境下において、２４時間放置した後の封口体の重量Ｗ２とを測定し、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００の式から求めた。
また、封口体５の貫通孔１３ａの径Ｂおよび封口体５の中央筒部１３の外径Ｃの相対湿度５０％における寸法は、封口体を温度４５℃および相対湿度５０％の環境下で試料を所定時間放置し、試料中に含まれる水分量が平衡に達した条件の下で測定した。

《実施例２》
二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末を、１００：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：１の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
そして、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物を含む実施例１の正極合剤の代わりに、正極合剤として二酸化マンガンのみを含む上記で得られた正極合剤を用いた以外は、電池１、５、８、１１、１４、および１７と同様の方法により電池１８〜２３を作製した。なお、表２中の電池２０〜２２が実施例であり、電池１８、１９および２３が比較例である。

［評価］
電池の耐漏液性を評価するため、上記で得られた各電池を２０個ずつ準備し、温度６０℃および湿度９０％の環境下で、３ヶ月間および４ヶ月間保存し、保存後において漏液した電池の数を調べた。なお、漏液の有無は目視により判断した。
上記の評価結果を表１および２に示す。比較例の電池１〜３、５、６、１３、および１５〜１７、１８、１９および２３では、３ヶ月保存後において漏液した電池がみられたが、本発明の実施例の電池４、７〜１２、１４、および２０〜２２では、３ヶ月保存後においていずれの電池も漏液しなかった。特に、封口体の相対湿度５０％における平衡水分率が０．９〜１．３％である電池１０〜１２、１４、２１、および２２では、４ヶ月保存後においても優れた耐漏液性が得られた。

《実施例３》
負極集電子の軸部の径Ａ、ならびに封口体の貫通孔の径Ｂおよび中央筒部の外径Ｃの寸法を表３に示す値に変えた以外は、実施例１の電池１１と同様の方法により電池２４〜３１を作製し、上記と同様の方法により電池の耐漏液性を評価した。その評価結果を、電池１１の結果とともに表３に示す。

電池１１および２４〜３１では、３ヶ月保存後において、いずれの電池も漏液しなかった。特に、Ａ／Ｂが１．０２〜１．１２かつＣ／Ａが１．８〜３．２である電池１１、２５、２６、２９および３０では、４ヶ月保存後においても優れた耐漏液性が得られた。

《実施例４》
負極集電子６の軸部６ｂの貫通孔１３ａに圧入する部分に塗布する封止剤として、ブロンアスファルトの代わりに、表４に示す各種材料を用いた、または封止剤を塗布しない以外は、電池１１と同様の構成の電池３２〜３５を作製し、上記と同様の方法により電池の耐漏液性を評価した。なお、ポリブテンには、新日本石油（株）製の「ポリブテン HV-1900」を用いた。ポリアミノアミドには、富士化成工業（株）製の「トーマイド」を用いた。パーフルオロポリエチルエーテルには、DuPont社製の「Krytox104」を用いた。
その評価結果を、電池１１の結果とともに表４に示す。

封止剤を塗布しなかった電池３２では、耐漏液性が低下したが、封止剤を塗布した電池１１および３３〜３５では、いずれの電池も漏液しなかった。

本発明のアルカリ乾電池は高信頼性を有し、電子機器や携帯機器の電源等に好適に用いられる。

本発明の一実施の形態におけるアルカリ電池の一部を断面とした正面図である。図１における封口部分（Ｘ部分）を拡大した縦断面図である。図１のアルカリ電池に用いられる封口体の縦断面図である。図１のアルカリ電池に用いられる負極集電子の縦断面図である。

符号の説明

１電池ケース
２正極合剤
３ゲル状負極
４セパレータ
５封口体
６負極集電子
１０外装ラベル
１１負極端子板
１２組立封口部
１３中央筒部
１３ａ貫通孔
１４外周筒部
１４ａ上部筒部
１４ｂ水平部
１４ｃ下部筒部
１５連結部
１５ａ薄肉部

Claims

内部に発電要素を収納した正極端子を兼ねる電池ケース、および前記電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備し、
前記組立封口部が、負極端子板、前記負極端子板と電気的に接続する頭部と、軸部とを有する負極集電子、および樹脂製封口体を具備し、
前記封口体は、前記負極集電子の軸部が挿入される貫通孔を有する中央筒部、前記負極端子板の周縁部と前記電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部を備え、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上部を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて前記負極端子板の周縁部を締め付けたアルカリ電池であって、
前記封口体は、相対湿度５０％における平衡水分率が０．９〜１．７％であるポリアミドからなり、
前記負極集電子の軸部と前記中央筒部の貫通孔との間に、封止剤が塗布されていることを特徴とするアルカリ電池。
前記封口体は、６，１０−ナイロンまたは６，１２−ナイロンからなる請求項１記載のアルカリ電池。
前記発電要素は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配されたセパレータからなり、前記正極はオキシ水酸化ニッケルを含む請求項１または２記載のアルカリ電池。
前記組立封口部の組立前において、前記負極集電子の軸部の径Ａ、ならびに相対湿度５０％における前記貫通孔の径Ｂおよび中央筒部の外径Ｃは、Ａ／Ｂ＝１．０２〜１．１２かつＣ／Ａ＝１．８〜３．２を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
前記封止剤が、アスファルト、ポリブテン、ポリアミノアミドまたはフッ素オイルである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。