JP5303138B2

JP5303138B2 - リチウム電池

Info

Publication number: JP5303138B2
Application number: JP2007301713A
Authority: JP
Inventors: 正彦鈴木; 光宏中村; 修一荒栄; 智久野末
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2027-11-21
Also published as: JP2009129638A

Description

本発明はリチウム電池に関し、とくに、正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に関する。

負極活物質としてリチウムを用いるリチウム電池では、非水系電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の単独、２成分あるいは３分混合物が使用されている（たとえば特許文献１参照）。

とくに、二酸化マンガンと金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池では、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の３成分からなる非水系電解液が用いられている。

また、この種のリチウム電池の特性を向上させるため、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、およびこれらの誘導体の中からその１種を添加することも行われている。これらの添加は、自己放電を少なくして保存性を向上させるのに有効であるとされている。以下の特許文献２には、ＤＯの重合を抑止するために３．５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）をＤＯに対して０．００５〜０．５ｗｔ％添加する技術が開示されている。
特開平１１−５４１３２号公報特開昭６２−１１７２７１号公報

二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、他の種類のリチウム電池あるいはリチウム二次電池等に比べても保存性にすぐれているという特質があり、このため、屋外設置機器などの内蔵電源として使用されることも多い。

屋外設置機器としては、たとえば、ガスメータに内蔵されてガス使用状況を監視するマイコンシステムあるいは気象観測用センサーなどが挙げられるが、これらはいずれも、外からの給電を受けることが困難あるいは不可能な状況下で使用されるため、長期間のメンテナンスフリーが可能であることを要求される。さらに、屋外設置機器であるために低温から高温まで、広い温度範囲で支障なく使用できることが要求される。

そして、上述した二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、そのような屋外設置機器での使用にも適していて、実際に多用されているが、その分、屋外での使用により受ける気候的環境条件も厳しくなる。したがって、上記二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に対しては、より広い温度範囲での放電性能をさらに高めることが要求されている。

また、上記二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、発電エネルギー密度は高いが、大電流放電性能が低いという特性があった。しかし、近年の電子機器はマイコンなどのデジタル機器が大勢を占めており、これらのデジタル機器では平均的な消費電流は小さくても、瞬間的にはある程度以上の大電流を必要とするものが多い。そして、リチウム電池には、従来の用途に限らず、より広範な用途に適用できるように、軽負荷から高負荷まで、あらゆる放電モードにおいて特性を向上することも求められている。

本発明は以上のような技術背景を鑑みたものであって、その目的は、より広い温度範囲で様々な用途に適用可能な二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池を提供することにある。

本発明者らは、より低温側におけるリチウム電池の放電特性の改良を目的として、電解液のとくに溶媒の組成やその組成比について最適化を図り、当該最適化された組成の溶媒が含まれる電解液を用いたリチウム電池を発明し、これを先に出願した（特願２００７−２９５２６２）。そして、先の出願時において知見した低温側での放電特性改良技術をより深化させ、高温環境下や重負荷での放電特性を向上させるべく、電解液おける電解質の割合や、電解液と正極活物質との重量比率などに着目して検討を重ね、本発明を得た。

本発明は、正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池であって、
電解液は、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）からなる３成分系を溶媒とし、当該３成分の組成比が、
ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ＝１：１．５：０．５
であるとともに、前記ＤＯの安定剤として、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）が当該ＤＯに対して０．０５ｗｔ％添加され、
電解質となる過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ_４）の濃度が０．８Ｍ〜１．２Ｍであり、
前記二酸化マンガンと前記電解液との重量比率が２．５：１〜３．５：１であるリチウム電池としている。

本発明によれば、従来の二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池の特性を確保しつつ、低温から高温までのより広い温度範囲で、軽負荷から高負荷までの様々な放電モードで使用可能な汎用性の高いリチウム電池を提供することができる。

＝＝＝リチウム電池の基本的な構造＝＝＝
図１に本発明の一実施形態をなすリチウム電池の概略構成を示した。ここに示したリチウム電池はボビン形（または円筒形）と呼ばれるものであって、有底円筒状の正極缶１１、中空円筒状に成形された正極合剤２１、円筒カップ状のセパレータ２２、中空円筒状の負極リチウム２３、封口体を兼ねる負極端子３０などによって構成されている。

正極缶１１は金属製であって電池ケースと正極集電体を兼ねる。その外底面には凸状の正極端子部１２がプレス加工により形成されている。この正極缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、および負極リチウム２３が順次装填されて中空筒状の電極体が形成されている。

正極合剤２１は、正極活物質となる二酸化マンガン（ＥＭＤ）を黒鉛等の導電助剤とともに中空円筒状のコアに成型・固結したものが使用されている。負極リチウム２３は、負極活物質となる金属リチウム板を丸めたものであって、その一部に負極リード３３の一端部があらかじめ取り付けられている。

この負極リード３３は帯状の金属薄板であって、その一端部が負極リチウム２３に面状に固着した状態で接続することにより負極集電体を形成している。その他端部は封口体を兼ねる負極端子３０にスポット溶接接続される。

負極端子３０は金属製の負極端子板３１と封口板３２からなり、負極リード３３の他端部はその封口板３２の内側（電池内側）にスポット溶接されている。負極リード３３が負極端子３０に溶接された後、後述する非水系電解液が注液される。この注液の後、負極端子３０はガスケット４１とともに正極缶１１の開口部内側に装着される。そして、その正極缶１１開口部を内方にかしめ加工（カール加工）することにより、正極缶１１が密閉封口される。

＝＝＝電解液組成の最適化＝＝＝
先の出願において、電解液の溶媒として、ＰＣ、ＤＯ、ＤＭＥからなる３成分溶媒を用いた際、溶質濃度（電解質溶解量）を１．０ｍｏｌとし、溶媒の組成比（ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ）を異ならせた場合の試験を行った。そして、本発明における、リチウム電池を広い温度範囲で適用可能とさせる、という目的と、当該試験の結果とに基づいて、本発明では、溶媒の条件を以下の（ａ）〜（ｃ）に規定した。
（ａ）電解液の溶媒は、ＰＣ、ＤＯ、ＤＭＥの３成分系とする。
（ｂ）溶媒は、ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ＝１：１．５：０．５の組成比とする。
（ｃ）ＤＯに対するＤＭＩＯの重量比を０．０５ｗｔ％とする。

＝＝＝電解液中の電解質濃度（試験１）＝＝＝
電解液の溶媒については、上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすこととし、その上で、電解質となる過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）の電解液中濃度の最適化を検討する。そのために、非水電解液中の化塩素酸リチウムの溶解量が異なる各種電解液を図１に示したような構造を有するボビン形電池にそれぞれ注入し、複数種類のサンプル（サンプル１〜５）を作製した。なお、電池の電池缶サイズは、直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍであり、各サンプルは、電解液以外は全て同じ構成・構造である。また、各サンプルにおいて、電池の基本構成物質である正極、負極、電解液、セパレータのそれぞれの真密度から算出される体積の合計を同じとし、負極と正極材料の理論容量比が１：１となるようにした。そして、サンプルの種別ごとに同一試験条件による放電性能の試験（試験１）を行った。

試験１では、各サンプルを高温（＋６０℃）、常温（＋２０℃）、低温（−２０℃）の各温度環境下に８時間放置し、次いで、それぞれの温度下で、所定の負荷で連続放電させ、終止電圧２．０Ｖとなるまでの時間を測定した。なお、定抵抗放電に用いる負荷抵抗は、高温、および常温環境下では１ｋΩとし、低温環境下では５１０Ωとした。すなわち、本発明の目的が、汎用性の高いリチウム電池を提供することにあり、低温では、より高負荷での放電性能を調べることとした。また、試験結果は、特定サンプルの放電性能を１００とする相対値で評価した。

表１に、当該試験１の結果を示した。

表１に示した結果より、電解質濃度が０．７モル（Ｍ）のサンプル１では、高温環境下での放電特性が低調であり、１．３Ｍのサンプル５では、低温環境下での放電特性が低調である。それに対し、電解質濃度が０．８Ｍ〜１．２Ｍのサンプル２〜４では、どの温度環境下でも良好な放電特性が得られた。そして、基準の１００に対して最低でも９８．７を確保し、ほぼ９９以上を確保している。サンプル２では、−２０℃の温度環境下での試験において、基準を超えていた。したがって、電解液は、その溶媒が、組成成分比ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ＝１：１．５：０．５で、ＤＯに対してＤＭＩＯが０．０５ｗｔ％の重量比で添加されている場合、電解質濃度は０．８Ｍ〜１．２Ｍであることが望ましい。

＝＝＝電解液と正極活物質の最適重量比（試験２）＝＝＝
つぎに、電解液と正極活物質との重量比を最適化する。ここでは、上記試験１の結果より、最も良好な放電特性が得られた電解質濃度が１．０Ｍの条件を採用し、上記（ａ）〜（ｃ）の条件と当該電解質濃度１．０Ｍとを満足した電解液と正極活物質であるＭｎＯ_２との重量比を異ならせた各種サンプル（サンプル６〜１０）を作成した。ここで作成したサンプルは、電解液と正極活物質の重量比以外は、全て上記試験１の構造・構成である。そして、各サンプルについて放電特性試験（試験２）を行った。

試験条件は、正極活物質を最も多くしたサンプル（サンプル６）の理論容量に対して放電深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．）＝５０％となるときの放電容量を基準とし、各サンプルを当該基準の放電容量だけあらかじめ放電させておく。そして、その放電後の各サンプルを高温（＋５０℃）、常温（＋２５℃）、低温（−２０℃）、極低温（−４０℃）の各温度環境下に８時間放置する。次いで、高温と常温の環境下では３０ｍＡ／１秒、低温と極低温の環境下では５０ｍＡ／１秒の定電流パルス放電をそれぞれ行い、その放電時間内で最低となる放電電圧を測定した。すなわち、この試験２では、リチウム電池における大電流放電特性について評価し、従来、特に性能が劣化する低温環境下での大電流放電特性については常温より高い放電電流とし、一層厳しい条件下で評価した。

表２に試験２の結果を示した。

表２に示した結果より、二酸化マンガンと電解液の比率が最も大きい４．０：１のサンプル６では、低温、特に極低温環境下での特性が著しく劣化している。このサンプル６は、常温環境下でも他のサンプルと比較して放電電圧が低かった。また、電解液の比率が最も小さい２．０：１としたサンプル１０では、著しい劣化はみとめられないものの、やはり、低温環境下での特性が劣化している。また、他の温度環境下でも放電電圧が低めである。一方、二酸化マンガンと電解液との重量比が３．５：１〜２．５：１の範囲にあるサンプル７〜９では、極低温環境下でも１．５Ｖ以上の放電電圧を維持し、−２０℃以上では、全て２．０Ｖ以上の放電電圧を確保した。また、この重量比範囲外のサンプル６、１０と比較して全ての温度環境下で相対的に高い放電電圧を示した。なお、当該試験２においては、電解質濃度が１．０Ｍの電解液を使用したが、試験１の結果より、０．８Ｍ〜１．２Ｍであれば、二酸化マンガンと電解液との重量比を３．５：１〜２．５：１の範囲とすることで良好な特性が得られることは容易に想像できる。

したがって、組成成分比ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ＝１：１．５：０．５で、ＤＯに対してＤＭＩＯが０．０５ｗｔ％の重量比で添加されている溶媒に対して、電解質濃度を０．８Ｍ〜１．２Ｍとした電解溶液では、二酸化マンガンと電解液との重量比率は、３．５：１〜２．５：１の範囲であれば、さらに好ましいと言える。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明はボビン形以外のコイン形のリチウム電池にも適用可能である。

本発明の一実施形態をなすリチウム電池の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１１正極缶
１２正極端子部
２１正極合剤
２２セパレータ
２３負極リチウム
３０封口体を兼ねる負極端子
３１負極端子板
３２封口板
３３負極リード
４１ガスケット

Claims

正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池であって、
電解液は、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）からなる３成分系を溶媒とし、当該３成分の組成比が、
ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥ＝１：１．５：０．５
であるとともに、前記ＤＯの安定剤として、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩＯ）が当該ＤＯに対して０．０５ｗｔ％添加され、
電解質となる過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ_４）の濃度が０．８Ｍ〜１．２Ｍであり、
前記二酸化マンガンと前記電解液との重量比率が２．５：１〜３．５：１である、
ことを特徴とするリチウム電池。