JP2009123470A - リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を従来よりもさらに向上させる。
【解決手段】溶媒としてプロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、1,3−ジオキソランの安定剤として3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMIO)を添加してなる非水系電解液を用いる。
【選択図】 図1
【解決手段】溶媒としてプロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、1,3−ジオキソランの安定剤として3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMIO)を添加してなる非水系電解液を用いる。
【選択図】 図1
Description
本発明はリチウム電池に関し、とくに、正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に関する。
負極活物質としてリチウムを用いるリチウム電池では、非水系電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等の単独、2成分あるいは3分混合物が使用されている(たとえば特許文献1参照)。
とくに、二酸化マンガンと金属リチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池では、プロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)と1,2−ジメトキシエタン(DME)の3成分からなる非水系電解液が用いられている。
また、この種のリチウム電池の特性を向上させるため、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、およびこれらの誘導体の中からその1種を添加することも行われている。これらの添加は、自己放電を少なくして保存性を向上させるのに有効であるとされている。
特開平11−54132
二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、他の種類のリチウム電池あるいはリチウムイオン電池等に比べても保存性にすぐれているという特質があり、このため、屋外設置機器などの内蔵電源として使用されることも多い。
屋外設置機器としては、たとえば、ガスメータに内蔵されてガス使用状況を監視するマイコンシステムあるいは気象観測用センサーなどが挙げられるが、これらはいずれも、外からの給電を受けることが困難あるいは不可能な状況下で使用されるため、長期間のメンテナンスフリーが可能であることを要求される。さらに、屋外設置機器であるために低温下でも支障なく使用できることが要求される。
上述した二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池は、そのような屋外設置機器での使用にも適していて、実際に多用されているが、その分、屋外での使用により受ける気候的環境条件も厳しくなる。
一般にリチウム電池は低温時の放電性能にすぐれていると言われているが、それ故に、低温環境下での稼働を期待された使い方をされる場合が多い。このため、保存性がとくによいとされている上記二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池に対しては、低温時の放電性能をさらに高めることが要求されている。
本発明は以上のような技術背景を鑑みたものであって、その目的は、二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を向上させることを目的とする。
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。
本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。
(1)正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池において、溶媒としてプロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、1,3−ジオキソランの安定剤として3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMIO)を添加してなる非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム電池。
(2)上記手段(1)において、プロピレンカーボネイトと1,3−ジオキソランの比率を容量比で1:2とするとともに、溶媒に対する電解質の濃度を0.7〜1.5mol/Lとし、上記1,3−ジオキソランに対して3,5−ジメチルイソオキサゾールを0.05wt%添加したことを特徴とするリチウム電池。
(3)上記手段(1)または(2)において、正極活物質の充填容量に対して、0.9mg〜1.0mg/mAhの電解液量を正極とセパレータに吸液させことを特徴とするリチウム電池。
(1)正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池において、溶媒としてプロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、1,3−ジオキソランの安定剤として3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMIO)を添加してなる非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム電池。
(2)上記手段(1)において、プロピレンカーボネイトと1,3−ジオキソランの比率を容量比で1:2とするとともに、溶媒に対する電解質の濃度を0.7〜1.5mol/Lとし、上記1,3−ジオキソランに対して3,5−ジメチルイソオキサゾールを0.05wt%添加したことを特徴とするリチウム電池。
(3)上記手段(1)または(2)において、正極活物質の充填容量に対して、0.9mg〜1.0mg/mAhの電解液量を正極とセパレータに吸液させことを特徴とするリチウム電池。
二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を従来よりもさらに向上させることができる。
上記以外の作用/効果については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。
上記以外の作用/効果については、本明細書の記述および添付図面にてあきらかにする。
図1は本発明の一実施形態をなすリチウム電池の概略構成を示す。同図に示すリチウム電池はボビン形(または円筒形)と呼ばれるものであって、有底円筒状の正極缶11、円管状にコア成形された正極合剤21、円筒カップ状のセパレータ22、円管状の負極リチウム23、封口体を兼ねる負極端子30などによって構成されている。
正極缶11は金属製であって電池ケースと正極集電体を兼ねる。その外底面には凸状の正極端子部12がプレス加工により形成されている。この正極缶11内に、正極合剤21、セパレータ22、および負極リチウム23が順次装填されて中空筒状の電極体が形成されている。
正極合剤21は、正極活物質となる二酸化マンガン(EMD)を黒鉛等の導電助剤とともに所定の円管状コアに成型・固結したものが使用されている。負極リチウム23は、負極活物質となる金属リチウム板を丸めたものであって、その一部に負極リード33の一端部があらかじめ取り付けられている。
この負極リード33は帯状の金属薄板であって、その一端部が負極リチウム23に面状に固着した状態で接続することにより負極集電体を形成している。その他端部は封口体を兼ねる負極端子30にスポット溶接接続される。
負極端子30は金属製の負極端子板31と封口板32からなり、負極リード33の他端部はその封口板32の内側(電池内側)にスポット溶接されている。負極リード33が負極端子30に溶接された後、後述する非水系電解液が注液される。この注液の後、負極端子30はガスケット41とともに正極缶11の開口部内側に装着される。そして、その正極缶11開口部を内方にかしめ加工(カール加工)することにより、正極缶11が密閉封口される。
ここで、上記リチウム電池の非水系電解液には、次のような組成の電解液が使用される。すなわち、溶媒として、プロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)を用いる。この場合、上記以外の溶媒たとえば1,2−ジメトキシエタン(DME)を用いてよい。
上記溶媒に溶解させる電解質としては過塩素酸リチウム(LiClO4)が用いられる。
これとともに、上記非水系電解液の成分である1,3−ジオキソランの安定剤として、3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMIO)を添加する。
上記電解液を用いることによって低温時の放電性能を向上させる効果の得られることが判明した。
上記電解液においては、プロピレンカーボネイトと1,3−ジオキソランの比率を容量比で1:2とするとともに、溶媒に対する電解質(過塩素酸リチウム)の濃度を0.7〜1.5mol/Lとし、さらに、3,5−ジメチルイソオキサゾールの添加量を1,3−ジオキソランに対して0.05wt%とすることにより、低温時の放電性能をさらに向上させられることが判明した。
さらに、上記電解液の吸液量について、正極活物質の充填容量に対し、0.9mg〜1.0mg/mAhの電解液量を正極とセパレータに吸液させることが放電性能上、とくに望ましいことを確認できた。
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
実施例では、図1に示したような構造を有するCR2/38L型ボビン形電池を、非水電解液の溶媒組成および電解質である過塩素酸リチウム(LiClO4)の溶解量をそれぞれ異ならせることにより複数種類の試験サンプルを作製し、サンプルの種別ごとに同一試験条件による放電性能の試験を行った。
非水系電解液の溶媒としては、(1)プロピレンカーボネイト(PC)、(2)1,3−ジオキソラン(DO)、(3)1,2−ジメトキシエタン(DME)を用いた。
試験条件は、常温(+20℃)と低温(−20℃)の各雰囲気下でそれぞれ510Ω負荷連続放電での放電性能を調べた。この試験結果は、特定サンプルの放電性能を100とする相対値で評価した。また、放電試験は、初度と、70℃で20日および/または40日保存後のサンプルについて行った。
表1に示すように、溶質(電解質)であるLiClO4の濃度が下がると低温(−20℃)での放電性能が低調になり、さらに溶質濃度を大幅に下げると常温(+20℃)での放電性能も低調になってしまう。このことから、溶質濃度(電解質溶解量)は、少なくとも0.5mol以上にすることが望ましい。
表2に示すように、1,3−ジオキソラン(DO)の比率が低くなると低温(−20℃)での放電性能が低調になり、さらにその比率を大幅に減らすと常温(+20℃)での放電性能も低調になってしまう。一方、1,3−ジオキソラン(DO)の比率を増やすと低温(−20℃)での放電性能が大幅に向上することが判明した。このことから、溶質濃度を上げるとともに、1,3−ジオキソラン(DO)の比率を上げることが、低温時の放電性能向上にとくに有効であることが判明した。
表3に示すように、低温での放電性能は、1,3−ジオキソラン(DO)だけを増やした場合よりも大幅に向上させることができる。
表4に示すように、1,2−ジメトキシエタン(DME)を無くした場合でも大幅な性能低下にはならないことが判明した。
表5に示すように、溶質濃度1mol〜1.5molの範囲で性能確認を行なったところ、全てについて良好な性能が得られた。ただし、その下限の1molと上限の1.5molでの性能からも判るように、溶質濃度は濃すぎても、また薄すぎても性能が下がる傾向にある。このことから、溶質濃度は1mol〜1.5molの範囲が好ましく、とくにコストも考慮すれば1.2molが最適と言える。
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明はボビン形以外のコイン形またはボタン形のリチウム電池にも適用可能である。
二酸化マンガン−リチウム系のリチウム電池において低温時の放電性能を従来よりもさらに向上させることができる。
11 正極缶
12 正極端子部
21 正極合剤
22 セパレータ
23 負極リチウム
30 封口体を兼ねる負極端子
31 負極端子板
32 封口板
33 負極リード
41 ガスケット
12 正極端子部
21 正極合剤
22 セパレータ
23 負極リチウム
30 封口体を兼ねる負極端子
31 負極端子板
32 封口板
33 負極リード
41 ガスケット
Claims (3)
- 正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム電池において、溶媒としてプロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソラン(DO)、電解質として過塩素酸リチウムをそれぞれ使用するとともに、1,3−ジオキソランの安定剤として3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMIO)を添加してなる非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム電池。
- 請求項1において、プロピレンカーボネイトと1,3−ジオキソランの比率を容量比で1:2とするとともに、溶媒に対する電解質の濃度を0.7〜1.5mol/Lとし、上記1,3−ジオキソランに対して3,5−ジメチルイソオキサゾールを0.05wt%添加したことを特徴とするリチウム電池。
- 請求項1または2において、正極活物質の充填容量に対して、0.9mg〜1.0mg/mAhの電解液量を正極とセパレータに吸液させことを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007295262A JP2009123470A (ja) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2007295262A JP2009123470A (ja) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | リチウム電池 |
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JP2007295262A Pending JP2009123470A (ja) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | リチウム電池 |
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JP (1) | JP2009123470A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108963219A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 东莞力朗电池科技有限公司 | 用于提升硅碳负极材料效率的补锂添加剂及锂离子电池 |
EP3258521B1 (de) * | 2016-06-14 | 2020-11-04 | VARTA Microbattery GmbH | Lithium-primärzelle mit dme-freiem elektrolyten |
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2007
- 2007-11-14 JP JP2007295262A patent/JP2009123470A/ja active Pending
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