CN101978533A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池(1)，其含有正极(10)、负极(11)和有机电解质，所述正极(10)含有比表面积为8～28m2/g的低结晶性二氧化锰作为正极活性物质，所述负极(11)含有金属锂或锂合金作为负极活性物质。锂电池(1)通过含有上述低结晶性二氧化锰而具有优良的100℃以上的高温下的保存特性、大电流放电特性、大电流脉冲放电特性、低温放电特性等，进而在成本方面具有优越性。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池。更详细地说，本发明主要涉及用于锂电池的正极活性物质的改良。
背景技术
锂电池与使用支持盐的水溶液作为电解质的以往的水溶液系电池相比，由于电压高并且能量密度大，所以容易实现小型化和轻量化。再者，锂电池与水溶液系电池相比，自放电等引起的劣化较少，从而长期可靠性非常高。因此，锂电池被用于小型电子设备的主电源、备用电源等各种用途。
在具有代表性的锂电池中，负极活性物质使用金属锂或其合金，正极活性物质使用二氧化锰等金属氧化物，进而含有有机电解质。有机电解质一般含有非水溶剂和溶质。非水溶剂例如可以使用碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等高介电常数溶剂、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、3-甲基四氢呋喃(Me-THF)等低沸点并且低粘度的溶剂等。支持盐例如可以使用高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
但是，正极活性物质使用二氧化锰的锂电池存在如下问题：如果在高温保存后进行长时间的间歇的脉冲放电，则电池的内部电阻急剧增大，从而变得不能放电。另外，对于作为小型电子设备等的主电源使用的电池来说，要求其具有进行间歇的大电流脉冲放电的能力。因此，在将含有二氧化锰的锂电池用于高温下暴露的频率比较高的小型电子设备的主电源时，还有进一步改良的余地。
另外，如果将正极活性物质使用二氧化锰的锂电池成形为硬币型电池，则100℃以上的高温保存下的气体发生将成为问题。电池内部发生的气体由于90％以上是二氧化碳，因而可以认为主要是由于正极活性物质的二氧化锰使有机电解质中所含的非水溶剂氧化分解，从而产生了二氧化碳。在硬币型锂电池中，正极活性物质层与正极集电体之间的电连接、以及正极与隔膜与负极之间的离子传导是通过封口压力产生的压接而得以保持。
因此，如果因为电池内部的气体发生而产生封口压力以上的电池内压，则电连接和离子传导变得不能顺利进行，即使残存有电池容量也不能进行顺利的放电。因此，希望有能够抑制高温保存时的气体发生的技术。
关于锂电池的正极活性物质，已经提出了各种方案。例如，为了抑制二氧化锰与有机电解质的反应，提出了用其它元素置换一部分锰，并且比表面积设定为1～8m2/g的λ-β型二氧化锰(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，与锰置换的其它元素是选自13～15族的非金属元素、13～15族的半金属元素、碱金属、碱土类金属和锰以外的金属元素中的一种或二种以上。
在专利文献1中，λ-β型二氧化锰是通过包含烧成工序、酸洗涤工序和再烧成工序的方法而制造的。
在烧成工序中，将二氧化锰、锂盐和含有其它元素的化合物在550～950℃烧成5～20小时，以合成尖晶石型锂锰复合氧化物。
在酸洗涤工序中，通过酸洗涤而从尖晶石型锂锰复合氧化物中除去锂等。在该工序中，将尖晶石型锂锰复合氧化物中的锂含量调整为0.2～1质量％，但为此必须使用pH为2左右的强酸，从而在作业环境方面非常危险。
在再烧成工序中，烧成时间需要2～10小时。
这样，就专利文献1的技术来说，λ-β型二氧化锰的制造工序复杂，需要长时间，对作业者的安全性低，成本高。
另外，为了抑制锰在有机电解质中的溶解，提出了添加0.1～2重量％的硼和0.02～2重量％的磷的二氧化锰(例如参照专利文献2)。就专利文献2的技术来说，在将电池于70℃保存时，对于抑制锰在有机电解质中的溶解析出是有效的。但是，在将电池于100℃以上保存时，不能充分抑制有机电解质的分解所引起的气体发生。
另外，为了改良充放电循环特性，提出了含有硼的锂与锰的复合氧化物(例如参照专利文献3)。但是，该复合氧化物是二次电池用的正极活性物质。该复合氧化物对于二次电池的充放电循环特性的改良和自放电率的降低是有效的。但是，在将电池于100℃以上的高温下保存时，不能充分抑制气体的发生。此外，该复合氧化物在硼含量多时，显示出降低放电容量和放电电压的作用。
另外，为了改良二氧化锰的放电容量，提出了在二氧化锰中添加特定的锂化合物和特定元素的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐进行烧成而得到的含有锂的二氧化锰(例如参照专利文献4)。根据专利文献4的技术，通过使含有锂的二氧化锰的结构稳定化，便提高了作为正极活性物质的利用率。但是，在将电池于100℃以上的高温下保存时，专利文献4也不能充分抑制气体的发生。
再者，作为有机电解质的改良，例如提出了在碳酸酯与醚的混合溶剂中添加1，3-丙烷磺内酯等磺内酯衍生物的方案(例如参照专利文献5)。通过在有机电解质中添加磺内酯衍生物，提高了有机电解质的高温保存特性，但是，对于含有专利文献5的有机电解质的锂电池来说，在100℃以上的高温下保存时，也不能充分抑制气体的发生。
这样，专利文献1～5中记载的锂电池的100℃以上的高温保存特性均不充分。
专利文献1：日本特开2005-100944号公报
专利文献2：日本特开2003-217579号公报
专利文献3：日本特开平9-115515号公报
专利文献4：日本特开平9-139211号公报
专利文献5：日本特开2005-216867号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有实用上充分的放电容量，高温保存特性和放电特性优良，能够进行大电流放电和大电流脉冲放电，成本方面具有优越性的锂电池。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，当正极活性物质使用比表面积为8～28m2/g的低结晶性二氧化锰时，能够抑制高温环境下的二氧化锰与有机电解质的反应，进而能够抑制因气体的发生而引起的电池内压的上升。本发明是在该见解的基础上完成的。
即本发明提供一种锂电池，其含有正极、负极和有机电解质，正极含有比表面积为8～28m2/g的低结晶性二氧化锰作为正极活性物质，负极含有选自金属锂和锂合金中的至少一种作为负极活性物质。
低结晶性二氧化锰优选的是，在其利用CuKα射线得到的粉末X射线衍射图中，位于2θ＝28°附近的(110)面的衍射峰的峰强度I(110)与位于2θ＝37.5°附近的(101)面的衍射峰的峰强度I(101)之比[I(110)/I(101)]为0.5～0.58。
低结晶性二氧化锰更优选的是，含有硼和周期表第2族元素，硼的含量为低结晶性二氧化锰总量的0.3重量％以上，周期表第2族元素的含量为低结晶性二氧化锰总量的0.2～5重量％。
周期表第2族元素更优选的是镁或钙。
本发明的锂电池具有实用上充分的放电容量，高温保存特性和放电特性优良，能够进行大电流放电和大电流脉冲放电。例如，即使在125℃这样的高温环境下保存，作为正极活性物质的低结晶性二氧化锰也不会导致有机电解质的分解反应的进行，不会引起气体的发生和电池内压的上升。因此，不会发生电池的膨胀等异常变形，可以维持能够放电的状态。另外，即使在高温保存后，也能够以电压较高的电流进行脉冲放电。
附图说明
图1是示意表示本发明的实施方式之一的锂电池的构成的纵向剖视图。
图2是表示实施例1的低结晶性二氧化锰的X射线衍射图(A)和比较例1的烧成二氧化锰的X射线衍射图(B)的图。
具体实施方式
图1是示意表示本发明的实施方式之一的锂电池1的构成的纵向剖视图。
锂电池1是含有正极10、负极11、隔膜12、正极壳体13、负极壳体14、绝缘衬垫15和未图示的有机电解质的硬币型锂一次电池。
正极10含有正极合剂16和正极集电环17。此外，在本实施方式中，使用作为正极集电体的正极集电环17，但本发明并不局限于此，也可以不使用正极集电环17而将正极合剂16直接载置在正极壳体13的内表面上。
正极合剂16含有正极活性物质和根据需要使用的粘结材料、导电材料等。
正极活性物质含有比表面积为8～28m2/g、优选为14～24m2/g的低结晶性二氧化锰(以下只要没有特别指明就记为“低结晶性二氧化锰”)。本发明中使用的二氧化锰具有下述特征：比表面积比较小并且是低结晶性的。
通过使用低结晶性二氧化锰作为正极活性物质，则在高温环境下保存电池时，能够抑制气体发生反应。因此，锂电池1的高温保存特性得以提高。此外，所谓气体发生反应，是指有机电解质中所含的非水溶剂被二氧化锰氧化分解的反应，作为非水溶剂分解的副产物而产生气体。
此外，在本说明书中，所谓“低结晶性”，是指本发明的上述二氧化锰的结晶性比热处理电解二氧化锰(γ-β型二氧化锰、电池便览第3版、松田、竹原编、丸善、2001年、p120)还低。
低结晶性二氧化锰的比表面积低于8m2/g时，也能够充分抑制锂电池1在高温环境下保存时的气体发生。但是，由于关系到放电反应的表面积减小，所以放电时的正极的极化增大，例如放电电压、放电容量等有可能下降。另一方面，低结晶性二氧化锰的比表面积如果超过28m2/g，则锂电池1在高温环境下保存时，有机电解质中所含的非水溶剂的氧化分解反应不能充分地受到抑制。其结果是，电池内产生的气体量增多，发生电池的膨胀等变形，有可能不能进行顺利的放电。低结晶性二氧化锰的比表面积例如可以用BET一点法来测定。
另外，低结晶性二氧化锰优选的是，在其利用CuKα射线得到的粉末X射线衍射图中，位于2θ＝28°附近的(110)面的衍射峰的峰强度I(110)与位于2θ＝37.5°附近的(101)面的衍射峰的峰强度I(101)之比[I(110)/I(101)]为0.5～0.58。由于比[I(110)/I(101)]在上述范围，所以高温保存时的低结晶性二氧化锰与非水溶剂的反应被进一步抑制，电池的膨胀变得更少。另外，高温保存后的脉冲放电特性也进一步提高。具体地说，例如可以进行高电压下的脉冲放电。此外，在本说明书中，峰强度是指粉末X射线衍射图中的峰的高度。
另外，低结晶性二氧化锰优选含有硼和周期表第2族元素。
通过含有硼，可以进一步抑制高温保存时的气体发生。低结晶性二氧化锰中的硼含量优选为低结晶性二氧化锰总量的0.3重量％以上，更优选为0.8～1.4重量％。
硼含量如果低于0.3重量％，则在100℃以上的高温环境下保存时，进一步抑制气体发生的效果有可能变得不充分。另一方面，硼含量如果超过1.4重量％，则低结晶性二氧化锰的比表面积变得过小，结晶性也有可能大幅下降。因此，尽管可以抑制高温环境下的气体发生，但电池放电时的放电极化增大，从而有可能引起放电电压的下降或放电容量的减少。硼含量例如可以通过元素分析等来测定。
另外，通过含有周期表第2族元素，可以进一步抑制高温保存时的气体发生。在周期表第2族元素中，优选镁和钙。它们对气体发生的抑制效果比其它的周期表第2族元素大。低结晶性二氧化锰中的周期表第2族元素的含量优选为低结晶性二氧化锰总量的0.2～5重量％，更优选为0.5～2重量％。
周期表第2族元素的含量如果低于0.2重量％，则在100℃以上的高温环境下保存时，进一步抑制气体发生的效果有可能变得不充分。另一方面，周期表第2族元素的含量如果超过5重量％，则低结晶性二氧化锰被周期表第2族元素还原，放电容量有可能下降。周期表第2族元素的含量例如可以通过元素分析等来测定。
低结晶性二氧化锰例如可以通过烧成电解二氧化锰来制造。此时，与电解二氧化锰一起混合硼化合物和周期表第2族元素化合物后使用，就可以得到含有硼和周期表第2族元素的低结晶性二氧化锰。作为起始物质的二氧化锰，有电解二氧化锰、化学合成二氧化锰等。为了得到比表面积相对较小的低结晶性二氧化锰，优选使用比表面积比化学合成二氧化锰小的电解二氧化锰。电解二氧化锰的平均粒径(体积基准的中值粒径)优选为20～60μm。
作为硼化合物，优选例如氧化硼、硼酸、偏硼酸等。硼化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。硼化合物的使用量要适当地进行选择，使得烧成后得到的低结晶性二氧化锰中的硼的含量优选为低结晶性二氧化锰总量的0.3重量％以上，更优选为0.8～1.4重量％。通常可以按照电解二氧化锰、硼化合物和周期表第2族元素化合物的混合物总量的3重量％左右的比例来使用硼化合物。
作为周期表第2族元素化合物，优选周期表第2族元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。周期表第2族元素化合物可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。周期表第2族元素化合物的使用量要适当地进行选择，使得烧成后得到的低结晶性二氧化锰中的周期表第2族元素化合物的含量优选为低结晶性二氧化锰总量的0.2～5重量％。通常可以按照电解二氧化锰、硼化合物和周期表第2族元素化合物的混合物总量的3重量％左右的比例来使用周期表第2族元素化合物。
此外，通过适当选择电解二氧化锰与硼化合物和/或周期表第2族元素化合物的配合比，可以调整所得到的低结晶性二氧化锰的比表面积。
烧成优选在350～420℃的加热下进行，用4小时以上、优选用4～24小时结束。此外，烧成时间不限于上述范围，烧成的量可以根据使用的烧成炉(电炉等)的能力等而进行适当的选择。烧成温度低于350℃时，二氧化锰的结合水的除去有可能变得不充分。此时，水分从二氧化锰中溶出到电池内，与负极所含的锂反应，从而产生氢气，所以有时发生电池的膨胀或变形。
另一方面，烧成温度如果超过420℃，则二氧化锰往往发生热分解，在比表面积急剧减小的同时，放电容量也大幅降低。本发明中，通过在上述比较低的温度和比较短的时间内仅进行一次烧成，便可以得到高温保存性优良的二氧化锰。因此，正极活性物质的制造不需要多工序和长时间，在制造成本方面也是有利的。
如上所述得到的低结晶性二氧化锰在利用CuKα射线的粉末X射线衍射中，其X射线衍射图类似于热处理电解二氧化锰(γ-β型MnO2、“电池便览第3版”、松田、竹原编、丸善、2001年、p120)的X射线衍射图。但是，低结晶性二氧化锰的衍射峰与热处理电解二氧化锰的衍射峰相比，峰强度较小、较宽。即，低结晶性二氧化锰与热处理电解二氧化锰相比是低结晶性的。
在含有二氧化锰作为正极活性物质的以往的锂电池中，高温环境下的气体发生的主要原因是二氧化锰与有机电解质的反应。因此，通过改变有机电解质中所含的非水溶剂的组成、往有机电解质中添加用于抑制反应的添加剂等，也可以进一步改良高温保存特性。在此情况下，作为正极活性物质，还可以将低结晶性二氧化锰与以往的二氧化锰混合使用。此时，低结晶性二氧化锰的使用量优选为低结晶性二氧化锰和以往的二氧化锰的总量的70重量％以上，更优选为85重量％～低于100重量％。
作为正极合剂16中所含的粘结材料，例如可以列举出聚四氟乙烯(PTEF)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等氟系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物等。粘结材料可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
作为正极合剂16中所含的导电材料，例如可以列举出乙炔黑、科琴碳黑等碳黑、人造石墨等。导电材料可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
正极合剂16可以通过对低结晶性二氧化锰进行成形而制造。此时，将低结晶性二氧化锰与粘结材料和导电材料混合，将得到的混合物进行成形，也可以制得正极合剂16。
正极集电环17是截面为“L”字形状的中空圆形的正极集电体。除此以外，也可以使用以往常用的各种正极集电体。正极集电体例如由铝、不锈钢等制作。正极集电环17可以安装于成形后的正极合剂16上，另外也可以在成形正极合剂16时一体形成。
负极11可以仅由选自金属锂和锂合金中的至少一种负极活性物质构成，也可以由负极集电体和其上附载的负极活性物质层构成。作为锂合金，可以列举出锂与选自铝、锡、镁、铟和钙中的至少一种金属元素的合金。锂合金中的锂以外的金属元素的含量优选为锂合金总量的0.1～3重量％。负极集电体例如由铜、不锈钢等制作。
隔膜12只要由能够经受锂电池1的使用范围的温度、且具有耐有机溶剂性的材料构成，则其材料的种类没有特别限定。作为隔膜12，例如可以列举出聚丙烯制无纺布、聚苯硫醚制无纺布、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂的微多孔薄膜等。它们可以单独使用，也可以组合二种以上使用。作为构成隔膜的材料，特别优选耐高温性优良的聚苯硫醚。
正极壳体13和负极壳体14可以使用锂一次电池的领域中常用的材料，例如可以列举出不锈钢制的壳体。
绝缘性衬垫15主要用于将正极壳体13与负极壳体14绝缘。绝缘性衬垫15例如可以使用聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等合成树脂制的衬垫。特别是PPS，由于耐高温性、耐溶剂性优良，成形性也良好，因而是优选的。
有机电解质含有非水溶剂和溶解于其中的溶质(支持盐)。
非水溶剂可以无特别限定地使用锂电池的领域中公知的溶剂。作为非水溶剂，例如考虑到溶质的溶解性，例如优选的是碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)等高介电常数溶剂。此外，EC由于熔点高达约40℃，所以存在着低温下的离子传导率低的问题。因此，EC优选与低熔点溶剂混合使用。作为低熔点且低粘度的溶剂中用于锂电池的代表性的溶剂之一，可以列举出1，2-二甲氧基乙烷(DME)。
另外，考虑到低温下的离子传导率，非水溶剂优选含有PC和DME。这些溶剂可以提高低温下的离子传导率。
另外，高介电常数溶剂与碳酸二甲酯(DMC)、碳数二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，3-二氧杂戊环、2-甲基四氢呋喃等的混合溶剂也可以作为非水溶剂使用。再者，高介电常数溶剂和作为抑制气体发生的添加剂而熟知的1，3-丙烷磺内酯等有机硫化合物和碳酸亚乙烯酯等形成的混合溶剂也可以作为非水溶剂使用。
作为溶解于非水溶剂的溶质，例如可以列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、锂/双三氟甲基磺酰亚胺(LiN(SO2CF3)2)、锂/双五氟乙基磺酰亚胺(LiN(SO2C2F5)2)等。溶质可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。有机电解质中所含的溶质的浓度优选为0.3～1.5mol/L，更优选为0.5～1mol/L。
锂电池1例如采用如下的方法进行制造。
首先，将正极集电环17安装于正极合剂16的周围，将其收纳于正极壳体13内，其上载置有隔膜12。进而注入有机电解质，使有机电解质浸渍于正极合剂16和隔膜12中。
另一方面，将作为负极11的锂或锂合金的成形体压接于负极壳体14的扁平部内表面。然后，在将绝缘衬垫15安装于负极壳体14的周边部的状态下，将负极壳体13和负极壳体14组合在一起。进而将正极壳体13的开口部向内侧敛缝以进行封口，由此便得到锂电池1。进而根据需要，还可以在锂电池1的表面安装由树脂薄膜等构成的外包覆体。
实施例
以下列举实施例和比较例来具体说明本发明。
(实施例1)
[低结晶性二氧化锰的制作]
以100∶3.5∶3的重量比混合电解二氧化锰(BET比表面积为18m2/g、体积基准的中值粒径为30μm)、氧化硼(B2O3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)。将得到的混合物在400℃烧成8小时，便得到低结晶性二氧化锰。得到的低结晶性二氧化锰的平均粒径(体积基准的中值粒径)为31μm。
得到的低结晶性二氧化锰粒子的粒度分布使用流动式粒子图像分析装置(商品名：FPIA-3000、Sysmex公司制)进行测定。具体地说，将含有所得到的低结晶性二氧化锰的试样分散于含有表面活性剂的水中而得到混合物，用上述的流动式粒子图像分析装置拍摄该混合物。对于各个二氧化锰粒子，将得到的图像供图像分析，从而测定二氧化锰粒子的粒度分布。
所得到的低结晶性二氧化锰的比表面积用BET一点法在以下条件下测定，结果为21.5m2/g。
测定装置：マゥンテック公司制マックソ一ブHM-1201(商品名)
试样重量：0.4～0.3g
测定前脱水条件：在120℃使干燥氮气流动并保持60分钟
吸附量测定气体：以7∶3的体积比含有氦气和氮气的混合气体
吸附测定温度：从20℃冷却至-196℃
脱附测定温度：从-196℃升温至20℃
另外，所得到的低结晶性二氧化锰中的硼含量和镁含量经元素分析为1.1重量％和1.2重量％。
(正极板的制作)
以100∶5∶5的重量比混合上述得到的低结晶性二氧化锰、科琴碳黑(导电材料)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(粘结材料)。向得到的混合物中加入适量的水后充分混炼，便得到糊状的正极合剂。在100℃干燥该正极合剂，使用规定的成形模具用油压压制机进行压缩成形，便得到正极板。
(负极板的制作)
作为负极板，使用从带钢上用规定的模具冲切而得到的金属锂。
(电池的制作)
制作图1所示的硬币型锂一次电池。
将负极压接于不锈钢制的负极壳体的内底面。在负极壳体的周边部安装聚苯硫醚制绝缘衬垫。
将上述得到的正极板在250℃干燥4小时。将干燥后的正极板插入至不锈钢制的截面L字型的正极集电环中，并将其载置于不锈钢制正极壳体的内表面上。
接着，在正极板上载置由冲切成圆形的聚苯硫醚制无纺布构成的隔膜(厚度为100μm)。然后，使有机电解质浸渍于该隔膜中。有机电解质采用如下的方法进行调配：以7∶3的体积比混合碳酸亚丙酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)而得到混合溶剂，然后在该混合溶剂中以0.6mol/L的浓度溶解LiClO4。
接着，按照使负极板隔着隔膜而与正极相向的方式在隔膜上盖上压接有负极的负极壳体。通过敛缝封口，将正极壳体的周边部隔着绝缘衬垫敛缝于负极壳体，从而将电池密闭。这样，便制作出直径为24mm、高为5.0mm、设计容量为500mAh的硬币型锂电池。此外，电池的制作在露点为-50℃以下的干燥空气中进行。制作6个这样的单元电池。
(实施例2)
以100∶2∶8的重量比混合电解二氧化锰、硼酸(H3BO4)和氧化钙，将得到的混合物在420℃烧成8小时。得到的低结晶性二氧化锰的比表面积为28m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为33μm。低结晶性二氧化锰中的硼含量为0.3重量％，钙含量为5重量％。
使用上述二氧化锰作为正极活性物质，使用如下的有机电解质：在PC与DME的体积比为7∶3的混合溶剂中以0.6mol/L的浓度溶解有LiClO4，并以2重量％的浓度溶解有1，3-丙烷磺内酯。除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的硬币型锂电池。
(实施例3)
以100∶5∶0.3∶5的重量比混合电解二氧化锰、氧化硼(B2O3)、氧化钙和水，将得到的混合物在350℃烧成8小时。得到的低结晶性二氧化锰的比表面积为8m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为31μm。低结晶性二氧化锰中的硼和钙的含有率分别为1.4重量％和0.2重量％。
有机电解质采用如下的方法进行调配：在碳酸亚丙酯(PC)与1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂中(PC∶DME＝6∶4(体积比))，以1.0mol/L的浓度溶解LiClO4而得到溶液，然后在该溶液中添加0.5重量％的1，3-丙烷磺内酯。
除了使用上述的低结晶性二氧化锰和有机电解质以外，与实施例1同样地得到实施例3的硬币型锂电池。
(实施例4)
以100∶3∶0.6∶5的重量比混合电解二氧化锰、氧化硼(B2O3)、氧化锶(SrO)和水，将得到的混合物在380℃烧成8小时。得到的低结晶性二氧化锰的比表面积为20.3m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为32μm。低结晶性二氧化锰中的硼和锶的含有率分别为0.9重量％和0.5重量％。
除了使用上述的低结晶性二氧化锰以外，与实施例3同样地得到实施例4的硬币型锂电池。
(比较例1)
将电解二氧化锰在400℃烧成4小时，便得到烧成二氧化锰。得到的烧成二氧化锰的BET比表面积为24.7m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为30μm。除了使用该烧成二氧化锰作为正极活性物质以外，与实施例2同样地得到比较例1的硬币型锂电池。
(比较例2)
以100∶0.5的重量比混合电解二氧化锰和硼酸，将得到的混合物在380℃烧成8小时。得到的烧成二氧化锰的比表面积为26.1m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为30μm。烧成二氧化锰中的硼含量为0.1重量％。除了使用该烧成二氧化锰作为正极活性物质以外，与实施例2同样地得到比较例2的硬币型锂电池。
(比较例3)
以100∶2∶3∶5的重量比混合电解二氧化锰、氧化硼、五氧化二磷和水，将得到的混合物在400℃烧成4小时。得到的烧成二氧化锰的比表面积为29.5m2/g。其平均粒径(体积基准的中值粒径)为31μm。烧成二氧化锰中的硼和磷的含量分别为0.6重量％和1.3重量％。除了使用该烧成二氧化锰作为正极活性物质以外，与实施例2同样地得到比较例3的硬币型锂电池。
对于实施例1中得到的低结晶性二氧化锰和比较例1中得到的烧成二氧化锰，通过利用CuKα射线的粉末X射线衍射法求出X射线衍射图。结果示于图2中。图2表示实施例1和比较例1的二氧化锰的X射线衍射图。图2中，(A)是实施例1的低结晶性二氧化锰的X射线衍射图，(B)是比较例1的烧成二氧化锰的X射线衍射图。此外，X射线衍射的测定条件如下所示。
光源：CuKα射线
Figure BPA00001229932900131
发散狭缝：1/4°
散射狭缝：1/4°
受光狭缝：0.15mm
步幅：0.004°
使用Si作为标准试样，设定条件使得该Si的布拉格角2θ为47.3°(220衍射线)的半峰宽为0.07～0.08°。
从图2可知，实施例1的低结晶性二氧化锰和比较例1的烧成二氧化锰显示了类似的线衍峰。但是，实施例1的低结晶性二氧化锰的衍射峰整体上变小，表示结晶性较低。特别是实施例1的低结晶性二氧化锰与比较例1的烧成二氧化锰的主峰(位于2θ＝37.5°附近的(101)面的衍射峰)相对应的衍射峰的峰强度(cps)，比比较例1的二氧化锰的衍射峰的峰强度小，并且加宽了。
实施例1的来自(110)面的2θ＝28°附近的衍射峰的强度I(110)与位于2θ＝37.5°附近的来自(101)面的衍射峰的强度I(101)的强度比[I(110)/I(101)]为0.55。此外，如表1所示，其它实施例中，比[I(110)/I(101)]也显示出与实施例1的情况类似的值。即，粉末X射线衍射的衍射图表示各实施例中使用的二氧化锰是低结晶性的。
另一方面，在比较例1使用的二氧化锰的X射线衍射图中，位于2θ＝28°附近的(110)峰的峰强度I(110)与位于2θ＝37.5°附近的(101)面的衍射峰的强度I(101)的强度比[I(110)/I(101)]为0.62。
[评价]
进行以下的评价。
(初期放电容量的测定)
对实施例1～4和比较例1～3的各电池以3mA的恒流预放电5.5小时后，在60℃进行3天的老化。对老化后的各电池用肉眼进行外观检查，同时测定开路电压(OCV)，确认看不到异常。
然后，将实施例1～4和比较例1～3的各3个单元电池在25℃通过10kΩ的恒电阻放电而放电至2V，求出初期放电容量。对于实施例1～4和比较例1～3的各电池，将3个单元电池的初期放电容量的平均值示于表1中。此外，实施例1～4和比较例1～3中使用的二氧化锰的比表面积与峰强度比[I(110)/I(101)]也一同示于表1中。
(高温保存特性)
将实施例1～4和比较例1～3的各3个单元电池在125℃保存1天。对于该电池，在-40℃的低温环境下用2.5mA的电流值进行1秒钟的脉冲放电，测定放电最低电压(CCV)。然后，使电池回到125℃的环境下，然后测定在125℃保存4天后的电池总高度，将得到的测定值与保存前的电池总高度之差设定为125℃保存5天的电池膨胀量。将-40℃下的放电最低电压(CCV)和在125℃保存5天后的电池膨胀量设定为3个单元电池的平均值示于表1中。
表1
Figure BPA00001229932900151
(关于初期放电容量)
初期放电容量是实施例1～4稍小于比较例1。可以认为这是由于因减小正极活性物质的比表面积而使得放电极化增大、以及因添加硼和周期表第2族元素而使得锰的价数下降等所引起的。
在仅仅添加了硼的比较例2中，放电容量稍稍减少，但在添加了硼和磷的比较例3中，产生了10％以上的容量减少。比较例3中，粉末X射线衍射的峰强度比[I(110)/I(101)]下降至0.48。可以认为这表明γ-β型MnO2的晶体结构特别是“2×1”隧道结构的规则性下降。考虑到锂离子在“2×1”隧道结构内扩散，可知在[I(110)/I(101)]强度比大幅下降时，放电反应受到阻碍，因而是不优选的。
(关于高温保存后的脉冲放电特性)
关于实施例1～4，在125℃保存1天后测定的-40℃下的CCV值均在2.2V以上。但是，比较例1和2的-40℃下的CCV值变得小于2V，确认了保存带来的较大的劣化。比较例3的电池也是CCV值下降至2V左右，确认了高温保存带来的劣化。
对于比较例1和2来说，-40℃下的CCV值之所以大幅下降，可以认为是由于电池的膨胀显著引起的。即，由于正极与有机电解质的反应未得到抑制，气体发生量增多，所以电池内的电连接、离子传导等恶化，从而-40℃下的CCV值大幅下降。
(关于高温保存后的电池膨胀)
从在125℃保存5天后的电池总高的测定结果求出与保存前的电池的总高之差，将其作为125℃保存引起的电池膨胀量。保存前的各电池的总高均在4.8～4.9mm的范围内。
在比较例1中，可知发生了1.2mm以上的较大的膨胀。另外，对比较例1的电池测定了1kHz下的阻抗，结果电池内部电阻增大至100Ω以上，成了放电无法顺利进行的状态。另外，在单独添加了硼的比较例2以及添加了硼和磷的比较例3中，与没有添加的比较例1相比，尽管可以抑制125℃保存引起的电池膨胀，但可以看到1mm左右的电池膨胀，可知其抑制效果较小。
另一方面，实施例1～4中，膨胀为0.4mm以下，特别是实施例1和3、4，电池的膨胀为0.15mm以下。也就是说，可知使用添加了硼和周期表第2族元素的低结晶性二氧化锰的本发明的效果较大。再者，在组合了硼、以及镁或钙的实施例1～3中，125℃保存后的低温大电流脉冲放电的特性也良好，能够大幅提高100℃以上的高温保存特性。
在锂电池中，用于正极活性物质的二氧化锰由于对有机溶剂具有强的氧化活化能，所以对于以往的锂电池来说，高温保存特性的下降显著。与之对照，本发明的特征是，在作为正极活性物质的二氧化锰中添加硼、以及镁或钙等周期表第2族元素。由此，可使二氧化锰的比表面积小于以往的二氧化锰，并且对有机溶剂的氧化活化能也下降，从而使锂电池的高温保存特性得以提高。
但是，如果使二氧化锰的比表面积过小，则电池反应中的电流密度也变大，所以反应极化增大，电池电压下降，或放电容量减少。
此外，气体发生是由于二氧化锰与有机电解质的反应所引起的，因而可以认为气体发生抑制效果会因为有机电解质中所含的非水溶剂的种类、其组成、添加剂的有无等而改变。因此，本发明中，可以使用具有上述实施例以外的组成的有机电解质，也可以使用添加了规定的添加剂的有机电解质。
本发明的锂电池具有优良的高温保存特性，在成本方面也优良。这种锂电池作为例如移动电子设备、车载用电子设备等的电源是有用的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种锂电池，其含有正极、负极和有机电解质；所述正极含有比表面积为8～28m2/g的低结晶性二氧化锰作为正极活性物质，在所述低结晶性二氧化锰的利用CuKα射线得到的粉末X射线衍射图中，位于2θ＝28°附近的(110)面的衍射峰的峰强度I(110)与位于2θ＝37.5°附近的(101)面的衍射峰的峰强度I(101)之比即I(110)/I(101)为0.5～0.58；所述负极含有选自金属锂和锂合金中的至少一种作为负极活性物质。
2.(删除)
3.(修改后)根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述低结晶性二氧化锰含有硼和周期表第2族元素，所述硼的含量为所述低结晶性二氧化锰总量的0.3～1.4重量％，所述周期表第2族元素的含量为所述低结晶性二氧化锰总量的0.2～5重量％。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其中，所述周期表第2族元素为镁或钙。

Claims (4)

1.一种锂电池，其含有正极、负极和有机电解质，所述正极含有比表面积为8～28m2/g的低结晶性二氧化锰作为正极活性物质，所述负极含有选自金属锂和锂合金中的至少一种作为负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中，在所述低结晶性二氧化锰的利用CuKα射线得到的粉末X射线衍射图中，位于2θ＝28°附近的(110)面的衍射峰的峰强度I(110)与位于2θ＝37.5°附近的(101)面的衍射峰的峰强度I(101)之比即I(110)/I(101)为0.5～0.58。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述低结晶性二氧化锰含有硼和周期表第2族元素，所述硼的含量为所述低结晶性二氧化锰总量的0.3重量％以上，所述周期表第2族元素的含量为所述低结晶性二氧化锰总量的0.2～5重量％。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其中，所述周期表第2族元素为镁或钙。
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