JP3742646B1 - リチウム電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX 線回折パターンにおいて、2θ=18.2°±0.5°、19.5°±0.5°、28 .6°±0.5°、56.6°±0.5°、59.1°±0.5°及び65.1°±0 .5°の位置に、或いはさらに22.0°±1.0°の位置に、2θ=37.3°±0 .5°のピークに対してピーク強度比が0.05以上であるピークを備えた結晶構造を 有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質を提案する。
【選択図】 図1
Description
また、350〜450℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン(特許文献3)、スピネル型LiMn2O4を酸処理した二酸化マンガン(特許文献4)や、LiMn2O4を酸処理した後焼成した二酸化マンガン(非特許文献1)が知られている。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
また、本発明において、ピーク強度は、ピークの高さ(cps)を意味する。
また、本発明において、所定の二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質の「からなる」の意味は、所定の二酸化マンガンのみからなる正極活物質ばかりではなく、当該所定の二酸化マンガンの優れた効果を享受できれば他の二酸化マンガンを含んだ正極活物質をも包含する意であり、当該所定の二酸化マンガンの含有濃度を厳密に特定するものではないが、当該所定の二酸化マンガンの含有割合が少なくとも50%以上、好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上のものも許容することが可能である。
よって、上記第1及び第2の実施形態の二酸化マンガンは、γ相、β相及びλ相のいずれか一の結晶構造を有する二酸化マンガンではない。また、これら2種類の組合わせからなる2相共存型の結晶構造を有する二酸化マンガンでもない。少なくともスピネル型マンガン酸リチウム、γ-MnO2及びβ-MnO2、或いはさらにλ-MnO2が共存する結晶構造を備えた二酸化マンガンであるということができる。以降、これらの二酸化マンガンを「スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガン」という。
また、2θ=22.0°±1.0°についてのみ、その範囲を±1.0°と規定しているのは、2θ=22.0°付近のピークは特徴的に広範囲にわたるブロードピークであるからである。この場合も、より確からしいという観点では、±1.0°よりも、±0.9°の方が好ましく、±0.8°の方がより一層好ましい。
すなわち、28.6°±0.5°の位置に存在するピークは、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比0.3以上である結晶構造を有する二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
また、28.6°±0.5°の位置に存在するピークは、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比0.3以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が1.0°以下、特に0.2〜1.0°である二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
また、56.6°±0.5°の位置に存在するピークと、59.1°±0.5°の位置に存在するピークとの角度差が2°以上である結晶構造を有する二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
また、65.1°±0.5°の位置に存在するピークが、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比0.10以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が1.0°以下、特に0.2〜1.0°である結晶構造を有する二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
なお、上記「ピークの半値全幅」は、ピーク高さの1/2におけるピーク幅(角度)を意味する。
上記の結晶構造を有する各種二酸化マンガンについて電池特性を試験した結果、優れた電池特性を示すものの中に、放電によって相変化を起し、放電終了時に特殊な結晶構造(XRDでみると、19°付近に強い強度のピークを示す)を有するものがあることを見出すことができた(例えば後述する実施例2)。
本発明の正極活物質の製造方法は、スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンを製造することができれば、特にその製造方法を限定するものではない。以下に好ましい製造方法の一例について説明するが、この方法に限定されるものではない。
以下、順を追って詳細に説明する。
原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、中でも特に電解二酸化マンガンが好ましい。
なお、ホウ素化合物は、リチウムマンガン複合酸化物合成時に、ホウ素を0.001〜2.0質量%、特に0.05〜0.3質量%含むようになる量を用いることが好ましい。
マグネシウム化合物の添加量は、Mg元素の置換量がMnに対して0.05〜0.5モル%となるように添加するのが好ましい。
上記原料を混合した後、700〜900℃で5〜20時間焼成してホウ素含有LMOを製造する。
また、ホウ素含有LMOは、化学式LiMn2O4・Li2B4O7のように、ホウ素化合物が水に可溶性の塩となってリチウムマンガン複合酸化物と共に存在している状態となっているものが好ましい。なお、化学式の「・」は付加化合物であることを意味しており、LiMn2O4とLi2B4O7とは固溶しておらず、B元素がスピネル構成元素ともなっておらず、しかも混合状態とも異なる状態である。
ホウ素の含有量が0.001質量%以上であれば、二酸化マンガンの比表面積を効果的に低減させる効果を得ることができ、水分含有量も高くならないため、本発明の二酸化マンガンをリチウム電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のMn溶出量の抑制効果を十分に得ることができる。また、2.0質量%以下であれば電池特性を好適に維持することができる。
次に、上記の如く得られたホウ素含有LMOを酸洗滌する。
この酸洗滌によって、リチウムおよびホウ素を除去することができる。
但し、ホウ素含有LMOを浸漬した後、水洗することなく濾過するようにしてもよい。
なお、この際の乾燥は100℃程度で行うのが好ましく、また、解砕は乳鉢等で軽く解す程度に行えばよい。
上記の如く酸洗滌した後、200〜330℃で2〜10時間焼成することにより、スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンを得ることができる。
スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンを得る上でこの際の焼成条件は極めて重要な要素であるが、この焼成条件のみがスピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンを得るための決定要因ではない。例えば、特開昭61−17424号には、λ型二酸化マンガンを250〜400℃の温度で焼成して得られる二酸化マンガンが開示されているが、酸洗する原料が純マンガン酸リチウムであり、得られる二酸化マンガンのピーク位置、強度比はスピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンとは異なるものである。
また、特開平1−231270号には、λ型二酸化マンガンを150〜450℃の温度で焼成して得られる二酸化マンガンが開示されているが、酸洗条件が異なり、スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンとは結晶構造が異なっている。
さらにまた、特開平11−11516号及び特開2001−273900号には、スピネル型複合酸化物を酸処理した後、200〜400℃の温度で熱処理して得られる複合酸化物が開示されているが、酸洗条件の目的が異なり、残存リチウム量が異なるため、スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンの如く1次電池で使用される場合には充分な特性は得られないなどの相違がある。
上記の製造方法で得られるスピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンは、上述の特徴を備えていることは勿論であるが、ホウ素を0.1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下、中でも好ましくは0.001〜0.01質量%含有する。
スピネル-β-λ(-γ)相共存二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質に用いると、高温耐性に優れた電池を構成することができる。この際、負極活物質としては、特に限定はされないが、例えば従来から知られているものを用いることができ、一例としてリチウム等を用いることができる。また、電解液についても特に限定されないが、例えば従来から知られているものを用いることができ、一例としてリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。
中でも特に、二酸化マンガンの比表面積が1〜8m2/gであれば、高温保存後の電池特性の劣化がさらに改善される。
さらに、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成してなるものであれば、リチウム一次電池の正極活物質として用いると高温耐性により一層優れた電池となる二酸化マンガンを製造することができる。
Mg含有量が0.2質量%、B含有量が0.01質量%となるようにMgO及びLi2B4O7を添加して、MnO2(通常の電解二酸化マンガン)とLi2CO3とを100:20.2の質量割合で混合し、次いで大気中、表1に示される条件下で焼成(第1焼成)することにより、ホウ素を0.01質量%含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、100g/LのH2SO4を用いて表1に示した条件(表中の時間は浸漬時間)で洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表1に示される条件下で焼成(第2焼成)し、乳鉢で解砕することにより実施例1−5の二酸化マンガン(平均粒径20μm)を得た。
B含有量が0.01質量%となるようにLi2B4O7を添加して、MnO2(通常の電解二酸化マンガン)とLi2CO3とを100:20.2の質量割合で混合し、次いで、大気中、表1に示される条件下で焼成(第1焼成)することにより、ホウ素を0.01質量%含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、100g/LのH2SO4を用いて表1に示した条件(表中の時間は浸漬時間)で洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表1に示される条件下で焼成(第2焼成)し、乳鉢で解砕することにより実施例6−10の二酸化マンガン(平均粒径20μm)を得た。
比較例1として、実施例1−10でMn原料として使用した電解二酸化マンガンと同様の電解二酸化マンガンを用いて、表1に示される条件で焼成し、乳鉢で解砕することにより二酸化マンガン(平均粒径20μm)を得た。
予めLi/Mn=1/2(原子比)となるように、MnO2(通常の電解二酸化マンガン)とLi2CO3とを混合し、次いで大気中750で焼成することにより、リチウムマンガンスピネル(化学式LiMn2O4)を得た。このリチウムマンガンスピネルを100g/LのH2SO4を用いて表1に示した条件(表中の時間は浸漬時間)で洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表1に示される条件下で焼成(第2焼成)し、乳鉢で解砕することにより比較例2−3の二酸化マンガン(平均粒径20μm)を得た。
実施例1〜10および比較例1〜3で得られた二酸化マンガンのリチウム含有量を、ICP発光分光分析法で測定した。測定結果を表2に示す。
実施例1〜10および比較例1〜3で得られた二酸化マンガンについてX線回折測定を行い、得られたX線回折パターンにおいて特徴的なピークのピーク強度(ピーク高さ)を、2θ=37.3°±0.5°のピーク強度を100とした場合の比率として表2に示した。
典型的なX線回折パターン(チャート)として、実施例2、4、5のX線回折パターン(チャート)を図1、図2、図3に示す。
X線回折の測定は、試料をX線回折分析装置(理学電機社製のRINT2200V)にCuKα管球およびグラファイト製モノクロメーターを使用し、管電圧40kV、管電流40mA、発散スリット0.5deg、散乱スリット0.5deg、受光スリット0.15mm、走査速度1.00deg/min、サンプリングピッチ0.020deg、走査範囲10.000〜80.000°の条件で測定を行った。
実施例1〜10および比較例1〜3で得られた二酸化マンガン0.135gを坪量し、黒鉛0.09gおよび四フッ化エチレン樹脂0.06gを混合し、3t/cm2で加圧成形し、陽極合剤を調製した。なお、これら二酸化マンガン、黒鉛および四フッ化エチレン樹脂は予備乾燥したものを用いた。
得られた陽極合剤を用いて図4に示されるようなテストセルを作製し、20℃の室温下で合剤面積を基準として1mA/cm2の連続放電を行い、放電終止電圧2.5Vに達するまでの放電持続時間を測定した。測定結果は、比較例1の放電持続時間を100とした場合の相対値として表3に示した。
なお、これらの操作はすべてアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行った。電解液はプロピレカーボネート、1,2−ジメトキシエタンの1:1混合溶媒に過塩素酸リチウム1モル/Lを溶解したものを用いた。この場合に使用した試薬は常法により乾燥処理したものを用いた。また陰極はシート状の金属リチウムを陽極合剤と同一の直径になるように打ち抜いて使用した。
実施例1〜10および比較例1〜3で得られた二酸化マンガンを、モデル電池用の電解液に浸漬させ、80℃で10日間保持後の電解液中のマンガン量をICP発光分光分析法で分析してマンガン溶出量を測定し、その測定結果を比較例1のマンガン溶出量を100とした場合の相対値として表3に示した。サンプル量は2gを秤量し、ポリ容器に電解液量5mL注入しサンプルを浸漬、密栓して80℃に保たれた恒温装置に保存し、電解液はプロピレカーボネート、1,2−ジメトキシエタンの1:1混合溶媒に過塩素酸リチウム1モル/Lを溶解したものを用いた。
なお、保存中に二酸化マンガン中のマンガンが電解液中に溶出すると、溶出したマンガンがセパレータに析出してセパレータを詰まらせることになり、その結果、電池内部抵抗を増大させ電池性能を低下させることになる。よって、マンガン溶出量は保存特性を評価する指標である。
得られた陽極合剤を用いて、上記同様に図4に示されるテストセルを作製し(:実施例2A、比較例1A)、20℃での2.5kΩ定抵抗放電でカット電圧1.0Vまで放電した後に、テストセルを解体して二酸化マンガンを回収してX線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(チャート)を図5及び図6として示す。
2 絶縁物
3 負極板
4 負極
5 不織布製セパレータ
6 陽極合剤
7 陽極
Claims (9)
- CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=18.2°±0.5°、19.5°±0.5°、28.6°±0.5°、56.6°±0.5°、59.1°±0.5°及び65.1°±0.5°の位置に、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比が0.05以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質。
- CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=18.2°±0.5°、19.5°±0.5°、22.0°±1.0°、28.6°±0.5°、56.6°±0.5°、59.1°±0.5°及び65.1°±0.5°の位置に、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比が0.05以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質。
- 28.6°±0.5°の位置に存在するピークが、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比0.3以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム電池用正極活物質。
- 28.6°±0.5°の位置に存在するピークが、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比0.3以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が1.0°以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム電池用正極活物質。
- 56.6°±0.5°の位置に存在するピークと、59.1°±0.5°の位置に存在するピークとの角度差が2°以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
- 65.1°±0.5°の位置に存在するピークが、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比0.10以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が1.0°以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
- 二酸化マンガン中のリチウム元素量が1.0%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
- 20℃での2.5kΩ定抵抗放電でカット電圧1.0Vまで放電した後の二酸化マンガンが、CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=19.5°±0.5°の位置に存在するピークの強度が、2θ=37.3°±0.5°のピークに対してピーク強度比1.0以上を示す結晶構造を有する二酸化マンガンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
- 80℃以上に到達する環境下で使用されるリチウム電池に用いる用途を特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
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