JPH03254065A

JPH03254065A - リチウム一次電池用陽極活物質及びその製造方法並びにリチウム一次電池

Info

Publication number: JPH03254065A
Application number: JP2049516A
Authority: JP
Inventors: Munetoshi Yamaguchi; 宗利山口
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はリチウム又はリチウム合金を負極活物質とする
リチウム一次電池用の陽極活物質及びその製造方法並び
にそれを用いたリチウム一次電池に関する。

〈従来の技術〉リチウム又はリチウム合金を陰極活物質とするリチウム
一次電池の陽極活物質としては、二酸化マンガン２フツ
化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは
既に実用化されている。そして、これらの陽極活物質の
中では、特に二酸化マンガンが保存性に優れ、且つ安価
であるという利点を有する。

かかる二酸化マンガンとしては一般には電解や化学合成
により得られた二酸化マンガンを用いる。このような陽
極活物質としての二酸化マンガンは、通常は、例えば４
００℃で加熱処理した後リチウムー次電池に用いられる
が、最終的な過酸化度（ＭｎＯｘのＸに相当する）が１
．９２〜１．９４程度のものである。

〈発明が解決しようとする課題〉ところで、現在、この二酸化マンガンを陽極活物質とし
て用いるリチウム一次電池は、カメラ等の用途に用いら
れるが、カメラの高性能化、多機能化、精密化等に伴っ
て、放電電圧を更に向上させたリチウム一次電池が望ま
れている。また、このリチウム一次電池にあっては放電
容量、すなわち放電時間の延長も併せて要求されている
が、両者をバランス良く高い水準で維持し得るリチウム
一次電池は未だ見い出されていない。

よって、本発明はこのような事情に鑑み、放電電圧及び
放電容量の両者の向上したリチウム一次電池を得ること
ができるリチウム一次電池用陽極活物質及びその製造方
法並びにそれを用いたリチウム一次電池を提供すること
を目的とする。

く課題を解決するための手段〉前記目的を達成する本発明に係るリチウム一次電池用陽
極活物質は、還元処理した二酸化マンガンであって、還
元処理後の過酸化度が１．５０〜１．９０の二酸化マン
ガンからなることを特徴とする。

そして、本発明に係るリチウム一次電池用陽極活物質の
製造方法は、二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元
した後、熱処理することを特徴とする。

さらに、本発明に係るリチウム一次電池は、還元処理し
た二酸化マンガンであって、還元処理後の過酸化度が１
．５０〜１．９０の二酸化マンガンを陽極活物質に用い
たことを特徴とする。

本発明でいうリチウム一次電池用陽極活物質トハリチウ
ムー次電池に用いるための素材をいい、勿論そのまま用
いてもよいが、通常の二酸化マンガンなどと同様に例え
ば４００℃程度で加熱処理した後、リチウム一次電池に
用いるのがよい。

本発明のリチウム一次電池用陽極活物質は、還元処理後
の過酸化度が１．５０〜１．９０の範囲のものである。

すなわち、通常の二酸化マンガンの過酸化度が１．９２
以上であるので、本発明の陽極活物質は還元処理を行っ
たものである。但し、本発明では一度１．５０〜１，９
０の範囲まで還元したことが重要であり、例えばその後
の加熱処理工程などにより例えば１．９０以上に上昇し
ても差支えない。また、本願発明の原料となる二酸化マ
ンガンは、電解あるいは化学合成により得られたものの
他、天然のものでもよく、又１よこれらのものを加熱処
理して乾燥したもの、あるいは特性向上のためにリン等
を添加したものなどである。

ここで、過酸化度を１．５０未満番こすると放電容量の
減少がみられ、また、１．９０を超えている場合には従
来品との差が顕著ではなくなり、共に好ましくない。

このような本発明のリチウム一次電池用陽極活物質は、
上述したように必要に応じて通常の加熱処理を施した後
、リチウム一次電池の陽極活物質として用いると、放電
電圧及び放電容量の両者がバランス良く高い水準で維持
されろという効果を奏する。

かかるリチウム一次電池用陽極活物質を得るにＬよ、通
常の二酸化マンガンを還元処理して過酸化度１．５０〜
１．９０とすればよいが、還元処理には、例えばヒドラ
ジン化合物を用いるのが好適である。

すなわち、二酸化マンガンをヒドラジン化合物の水溶液
中で処理すれば好適である。ここで、ヒドラジン化合物
としては、抱水ヒドラジン、硫酸とドラジン、塩酸ヒド
ラジン等を挙げることができ、その濃度は一般に０．０
５〜０．５ｍｏｌ／７とすればよい。また、処理時間ば
１−１０時間が適当であり、温度条件は２０〜８０℃が
望ましい。

このように還元された二酸化マンガンは濾過、乾燥する
ことにより本発明に係るリチウム一次電池用陽ａ１ｉ活
物質となる。

かかるリチウム一次電池用陽極活物質はそのままリチウ
ム一次電池に用いてもよいが、一般のものと同様に、常
法により加熱処理された後月いてもよい。この加熱処理
は一般には３００〜４５０℃、３〜４時間の条件で行う
のが望ましい。また、この加熱処理により本発明のリチ
ウム一次電池用陽極活物質の過酸化度は１．６５〜１．
９３程度となるが、本発明は上述したように還元処理後
の過酸化度を一度１．５０〜１．９０に低下させること
に意味があり、勿論、この場合も同様に上述した効果を
奏する。

本発明に係るリチウム一次電池用陽極活物質は、還元、
特にヒドラジン化合物による還元で二酸化マンガン結晶
内及び細孔内部まで還元されて結晶内の酸素が水酸基に
置換されていると考えられる。このように結晶内に水酸
基が存在すると、この水酸基のプロトンとリチウムイオ
ンとの交換が起こり易いため、リチウム一次電池として
放電したときに二酸化マンガン結晶内にリチウムイオン
が入り易く、これにより放電時間の延長及び高い作動電
圧が得られると考えられる。

なお、かかる本発明の作用・効果はリチウム一次電池に
用いて初めて発揮されろものであり、後述する試験にも
示すように例えζｆデアルリマンガン電池に用いても同
様の作用・効果が得られるものではない。

また、本発明に係ろリチウム一次電池用陽極活物質は、
勿論上述した製造方法により製造されるものに限定され
るものではないことは言うまでもない。

く実　施　例〉以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明する。

（実施例１）加温装置を設けた内容積２１の処理槽中に０、２　ｍｏ
　ｌ　／　ｊの抱水ヒドラジン水溶液を満たし、この中
へ通常の電解二酸化マンガン１００ｇを投入し、反応温
度５０℃で２０分間反応させた。その後、常法により濾
過・乾燥処理を施した（還元処理）。

次に４００℃で３時間加熱処理を行い、本実施例に係る
陽極活物質とした（加熱処理）。

かかる陽極活物質の加熱処理前及び処理後の過酸化度を
第１表に示した。

（実施例２〜３）実施例１の還元処理における抱水ヒドラジン濃度０．２
　ｍｏｌ　／　ｌを０．０５　ｍｏｌ　／　ｌ　　（実
施例２　）　、　０．５　ｍｏｌ　／　ｌ　（実施例３
）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例
２及び３に係る陽極活物質を得た。これらの加熱処理前
後の過酸化度を第１表に示した。

（実施例４）加温装置を設けた内容積３１の電解槽に、陽極としてチ
タン板及び陰極としての黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊し
、該電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
用いた。

かかる電解槽に、マンガン５０ｇ／ｊ、硫酸３０　ｙ；
／ｌとなるように調整した電解液を満たし、硫酸マンガ
ン溶液にリン酸を０．５ｇ／ｌとなるように添加して調
整した電解補給液を上記添加管から注入しながら電解を
行った。この電解は、電解浴の温度を９５±１℃に保ち
、電流密度１００　Ａ　／　ｔｎ″で行った。

電解終了後、電解二酸化マンガンが陽極板を取り出し、
常法の後処理を施し、リンを含有する二酸化マンガンを
得た。

実施例１の還元処理前の通常の電解二酸化マンガンの代
りに、かかるリン含有二酸化マンガンを用いた以外は実
施例１と同様に操作し、実施例４に係る陽極活物質を得
た。この陽極活物質の加熱処理前後の過酸化度を第１表
に示した。

（実施例５）実施例１の還元処理前の通常の電解二酸化マンガンの代
りに化学二酸化マンガンを用いた以外は実施例１と同様
に操作し、実施例５に係る陽極活物質を得た。この陽極
活物質の加熱処理前後の過酸化度を第１表に示した。

（実施例６）実施例１の還元処理と加熱処理との順序を逆にした以外
は実施例１と同様の操作を行い、実施例６に係る陽極活
物質を得た。この陽極活物質の還元処理前後の過酸化度
を第２表に示した。

（比較例１）実施例１の抱水ヒドラジン水溶液による還元処理を実施
しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られ
た陽極活物質（二酸化マンガン）のリチウム含有量およ
び過酸化度を第１表に示した。

（リチウム一次電池）以上の各実施例１〜６及び比較例１に係る各陽極活物質
を予備乾燥した後に各々０．１３５ｇずつ秤量し、各別
に黒鉛０．０９ｇおよび四フッ化エチレン樹脂０．０６
ｇを混合し、３ｔ／ｃＩｌで加圧成形して陽極合剤を調
製した。ここで用いられる黒船および四フッ化エチレン
樹脂は予備乾燥したものを用いた。

得られた陽極合剤を用いて第１図に示されるようなリチ
ウム一次電池を作成した。第１図において、１は電流を
外部に取り出すための陰極端子、２はテフロン樹脂製の
絶縁物を示し、それぞれがねじ込み式でセルの密閉がで
きるようになっている。さらに、３は陰極板、４は圧着
したシート状の金属リチウム（ｌｌｊｋ極）　、５は不
織布製のセパレータ、６は前記の方法で作成した陽極合
剤、７はステンレス製の陽極をそれぞれ示す。

ここで、電解液はプロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンの１：　１混合溶媒に過塩素酸リチウム
１モル／ｌを溶解したものを用い、この場合に使用した
試薬は常法により乾燥処理したものを用いた。また、陰
極はシート状の金属リチウムを陽極合剤と同一の直径に
なるように打ち抜いて使用した。

このようなリチウム一次電池を用−い、２０℃の室温下
で２．５にΩの連続放電試験を行い、２、ＯＶまでの放
電接続時間を測定したところ、第１表及び第２表に示す
結果が得られた。また、実施例１と比較例１における電
圧と放電接続時間との関係を第２図に示す。

なお、これらの操作はすべてアルゴン雰囲気下のドライ
ボックス中で行った。

第１表、第２表及び第２図から、実施例１〜６の陽極活
物質は比較例１のものに比べて放電接続時間の大幅なの
びがみられ、また、放電中の作動電圧（電池電圧）も高
く、リチウム一次電池用陽桶活物質として最適であるこ
とが認められた。また、本発明の陽極活物質は、通常の
加熱処理を施した後使用するとさらに性能の向上が図れ
るが、実施例６のように加熱処理を施した二酸化マンガ
ンを還元して本発明に係る陽極活物質としても真性化を
図れる乙とが認められた。

なお、かかる効果はリチウム一次電池に用いた場合に特
異的に発揮されるものである。

この点を確認するため、実施例１と同様に、抱水ヒドラ
ジン０．２　ｍｏｌ　／　ｌで還元処理した過酸化度１
．７５の二酸化マンガン（実施例７）と過酸化度１．９
５の通常の電解二酸化マンガン（比較例２）をアルカリ
マンガン電池の陽極活物質として用い、両者の０，９Ｖ
までの放電時間を比較したところ、第３表に示す結果が
得られた。

第３表＊　２０℃、２０ΩでＬＲ６（単Ｉ）での放電第３表か
ら明らかなように、本発明の陽極活物質はアルカリマン
ガン電池に用いろとむしろ放電性能が低下してしまうも
のであり、リチウム一次電池の陽極活物質として用いた
ときに特異的にその性能向上を図りうるものである。

〈発明の効果〉以上説明したように、本発明によればリチウム一次電池
の放電電圧及び放電容量の両者をバランスよく向上させ
、充分な特性を有するリチウム一次電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一実施例に係るリチウム一次電池の縦断面図で
ある。図　　面　　中、１は負極端子、２は絶縁物、３は負極集電板、４は負極材、５はセパレータ、６は陽極合剤、７は陽極端子である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）還元処理した二酸化マンガンであって、還元処理
後の過酸化度が１．５０〜１．９０の二酸化マンガンか
らなることを特徴とするリチウム一次電池用陽極活物質
。
（２）二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元した後
、熱処理することを特徴とするリチウム一次電池用陽極
活物質の製造方法。
（３）還元処理した二酸化マンガンであって、還元処理
後の過酸化度が１．５０〜１．９０の二酸化マンガンを
陽極活物質に用いたことを特徴とするリチウム一次電池
。