JPH02168559A - リチウム一次電池およびその陽極活物質 - Google Patents
リチウム一次電池およびその陽極活物質Info
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- JPH02168559A JPH02168559A JP63320394A JP32039488A JPH02168559A JP H02168559 A JPH02168559 A JP H02168559A JP 63320394 A JP63320394 A JP 63320394A JP 32039488 A JP32039488 A JP 32039488A JP H02168559 A JPH02168559 A JP H02168559A
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-
- H—ELECTRICITY
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質と
し、二酸化マンガンを陽極活物質とするリチウム一次電
池およびその陽極活物質に関する。
し、二酸化マンガンを陽極活物質とするリチウム一次電
池およびその陽極活物質に関する。
【従来技術および発明が解決しようとする課題〕リチウ
ムー次電池の陽極活物質として二酸化マンガン、フッ化
炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既
に実用化されている。
ムー次電池の陽極活物質として二酸化マンガン、フッ化
炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既
に実用化されている。
このような陽極活物質の中で特に二酸化マンガンは、保
存性に優れかつ安価であるという利点を有する。
存性に優れかつ安価であるという利点を有する。
現在、この二酸化マンガンを陽極活物質として用いるリ
チウム一次電池は、カメラ等の用途に用いられるが、カ
メラの高性能化、多機能化、精密化等に伴って、放電電
圧の経時的安定性を更に向上させたリチウム一次電池が
望まれている。また、このリチウム一次電池にあっては
放電容量、すなわち放電時間の延長も併せて要求されて
いるが、両者をバランス良く高い水準で維持し得るリチ
ウム一次電池は未だ見い出されていない。
チウム一次電池は、カメラ等の用途に用いられるが、カ
メラの高性能化、多機能化、精密化等に伴って、放電電
圧の経時的安定性を更に向上させたリチウム一次電池が
望まれている。また、このリチウム一次電池にあっては
放電容量、すなわち放電時間の延長も併せて要求されて
いるが、両者をバランス良く高い水準で維持し得るリチ
ウム一次電池は未だ見い出されていない。
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたもの
で、二酸化マンガンを陽極物質とするリチウム一次電池
における放電電圧の経時的安定性の向上と放電時間の延
長とを併せて達成したリチウム一次電池およびその陽極
活物質を提供することを目的とするものである。
で、二酸化マンガンを陽極物質とするリチウム一次電池
における放電電圧の経時的安定性の向上と放電時間の延
長とを併せて達成したリチウム一次電池およびその陽極
活物質を提供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］
かかる本発明の課題は、二酸化マンガン１００重量部に
対して０．２〜２．０重量部のアルミニウムを二酸化マ
ンガンの表面に被覆し、これをリチウム一次電池の陽極
活物質として用いることによって達成される。
対して０．２〜２．０重量部のアルミニウムを二酸化マ
ンガンの表面に被覆し、これをリチウム一次電池の陽極
活物質として用いることによって達成される。
このように本発明では、陽極活物質にアルミニウムが被
覆された二酸化マンガンを用い、この陽極活物質を用い
てリチウム一次電池を製造したときに、放電電圧の経時
的安定性の向上と放電時間の延長とが併せて達成される
のである。
覆された二酸化マンガンを用い、この陽極活物質を用い
てリチウム一次電池を製造したときに、放電電圧の経時
的安定性の向上と放電時間の延長とが併せて達成される
のである。
本発明において、二酸化マンガンに被覆されるアルミニ
ウムの量は、上述のように二酸化マンガン １００重量
部に対して０．２〜２．０重量部であることが必要で、
アルミニウムの量が二酸化マンガン１００重量部に対し
０．２重量部未満のときはリチウム一次電池としたとき
の放電特性に対する添加効果が小さく、２．０重量部を
超えると、す・チウム一次電池としたときに二酸化マン
ガンが有する放電特性が損なわれる傾向にある。
ウムの量は、上述のように二酸化マンガン １００重量
部に対して０．２〜２．０重量部であることが必要で、
アルミニウムの量が二酸化マンガン１００重量部に対し
０．２重量部未満のときはリチウム一次電池としたとき
の放電特性に対する添加効果が小さく、２．０重量部を
超えると、す・チウム一次電池としたときに二酸化マン
ガンが有する放電特性が損なわれる傾向にある。
本発明に供せられる二酸化マンガンに関しては特に制限
はないが、通常の電解法によって得られた電解二酸化マ
ンガンを一定温度で熱処理したものが好ましく、例えば
以下に示す方法で得られたものが好適である。
はないが、通常の電解法によって得られた電解二酸化マ
ンガンを一定温度で熱処理したものが好ましく、例えば
以下に示す方法で得られたものが好適である。
すなわち、先ず、電解液として硫酸マンガンおよび硫酸
の溶液を用い、電極として陽極にはチタン等、陰極には
カーボン等を用いて電解を行なう。
の溶液を用い、電極として陽極にはチタン等、陰極には
カーボン等を用いて電解を行なう。
使用される電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｊ
、硫酸濃度は３０〜ｇＯｇ／ｊが一般的であり、電解条
件としては、通常、浴温９０〜１００℃、電流密度５０
〜１００Ａ／ｍで行なわれる。次に、得られた電解二酸
化マンガンを３００〜５００℃で３〜５時間、好ましく
は４００℃で１時間常法で熱処理する。
、硫酸濃度は３０〜ｇＯｇ／ｊが一般的であり、電解条
件としては、通常、浴温９０〜１００℃、電流密度５０
〜１００Ａ／ｍで行なわれる。次に、得られた電解二酸
化マンガンを３００〜５００℃で３〜５時間、好ましく
は４００℃で１時間常法で熱処理する。
また、本発明において、上記の二酸化マンガンの表面を
アルミニウムで被覆させる方法に関しても任意であるが
、アルキルアセテート・ジイソプロピレートからなるア
ルミニウムキレート化合物、アルミニウムトリス（アセ
チルアセトネート）等のアルミニウム有機化合物を用い
て被覆させる方法が好ましい。その具体的な方法として
は、例えば次に示す方法が好適である。
アルミニウムで被覆させる方法に関しても任意であるが
、アルキルアセテート・ジイソプロピレートからなるア
ルミニウムキレート化合物、アルミニウムトリス（アセ
チルアセトネート）等のアルミニウム有機化合物を用い
て被覆させる方法が好ましい。その具体的な方法として
は、例えば次に示す方法が好適である。
すなわち、有機溶媒に上記のアルミニウム有機化合物を
所定量溶解させる。得られた溶媒中に前記の二酸化マン
ガンを投入し、撹拌下で加温して溶媒を蒸発させ、二酸
化マンガンの表面にアルミニウムを被覆させる。ここで
用いられる有機溶媒としてはトルエン等が好ましい。
所定量溶解させる。得られた溶媒中に前記の二酸化マン
ガンを投入し、撹拌下で加温して溶媒を蒸発させ、二酸
化マンガンの表面にアルミニウムを被覆させる。ここで
用いられる有機溶媒としてはトルエン等が好ましい。
そして、このアルミニウムが表面に被覆された二酸化マ
ンガンを陽極活物質として用いて、リチウム一次電池が
通常の条件で製造される。
ンガンを陽極活物質として用いて、リチウム一次電池が
通常の条件で製造される。
その際に使用される陽極合剤としては、前記のアルミニ
ウムが表面に被覆された二酸化マンガンを予備乾燥させ
た後に、同じく予備乾燥された黒鉛、四フッ化エチレン
と共に混合し、加圧成形して調製されたものが好ましい
。また、電解液としては、通常用いられている電解質の
ものが使用されるが、好ましくはプロピレンカーボネー
ト、１．２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／Ｊ溶解させたものである。
ウムが表面に被覆された二酸化マンガンを予備乾燥させ
た後に、同じく予備乾燥された黒鉛、四フッ化エチレン
と共に混合し、加圧成形して調製されたものが好ましい
。また、電解液としては、通常用いられている電解質の
ものが使用されるが、好ましくはプロピレンカーボネー
ト、１．２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／Ｊ溶解させたものである。
さらに、陰極材としては、リチウムまたはりチウム−ア
ルミニウム等のリチウム合金が好適に使用され、それら
のシート状のものが好ましい。
ルミニウム等のリチウム合金が好適に使用され、それら
のシート状のものが好ましい。
［実施例］
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
加温装置を設けた内容積３ｊの電解槽に、陽極としてチ
タン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ
たものを使用した。そして、電解液の組成をマンガン５
０ｇ／Ｊ、硫酸３０ｇ／Ｊとなるように調整し、電解浴
の温度を９５± １℃に保ち、電流密度１００Ａ ／
ｙｄで電解を行なった。
タン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ
たものを使用した。そして、電解液の組成をマンガン５
０ｇ／Ｊ、硫酸３０ｇ／Ｊとなるように調整し、電解浴
の温度を９５± １℃に保ち、電流密度１００Ａ ／
ｙｄで電解を行なった。
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取
り出して電解二酸化マンガンを得た。さらに、得られた
電解二酸化マンガンに４００℃で８時間熱処理を施した
。
り出して電解二酸化マンガンを得た。さらに、得られた
電解二酸化マンガンに４００℃で８時間熱処理を施した
。
次に、アルミニウムの被覆量が電解二酸化マンガン １
００重量部に対して１．０重量部となるように、所定量
のアルキルアセテート・ジイソブロピレートからなるア
ルミニウムキレート化合物（アルミニウム系カップリン
グ剤）をトルエン２５０Ｉｔｌに溶解させ、５００．ｄ
のビーカーに入れた。この中に上記の熱処理を施された
電解二酸化マンガンを１００ｇ投入し、そのビーカーを
水浴中に配置して撹拌上加温してトルエンを蒸発させ、
電解二酸化マンガン１００重量部に対して１．０重量部
のアルミニウムを電解二酸化マンガンの表面に被覆させ
た。
００重量部に対して１．０重量部となるように、所定量
のアルキルアセテート・ジイソブロピレートからなるア
ルミニウムキレート化合物（アルミニウム系カップリン
グ剤）をトルエン２５０Ｉｔｌに溶解させ、５００．ｄ
のビーカーに入れた。この中に上記の熱処理を施された
電解二酸化マンガンを１００ｇ投入し、そのビーカーを
水浴中に配置して撹拌上加温してトルエンを蒸発させ、
電解二酸化マンガン１００重量部に対して１．０重量部
のアルミニウムを電解二酸化マンガンの表面に被覆させ
た。
さらに、アルミニウムで表面が被覆された電解二酸化マ
ンガンを予備乾燥した後に０．１３５ ｇを秤量し、黒
鉛０．０９ｇおよび四フッ化エチレン樹脂０．０８ｇを
混合し、３ｔ／ｃｄで加圧成形して陽極合剤を調製した
。ここで用いられる黒鉛および四フッ化エチレン樹脂は
予備乾燥したものを用いた。
ンガンを予備乾燥した後に０．１３５ ｇを秤量し、黒
鉛０．０９ｇおよび四フッ化エチレン樹脂０．０８ｇを
混合し、３ｔ／ｃｄで加圧成形して陽極合剤を調製した
。ここで用いられる黒鉛および四フッ化エチレン樹脂は
予備乾燥したものを用いた。
得られた陽極合剤を用いて第１図に示されるようなテス
トセルを作成し、２０℃の室温下で２．５にΩの連続放
電試験を行なった。これらの操作はすべてアルゴン雰囲
気下のドライボックス中で行なった。電解液はプロピレ
ンカーボネー）、１．２−ジメトキシエタンのｌ：ｌ混
合溶媒に過塩素酸リチウム１モル／Ｊを溶解したものを
用いた。この場合に使用した試薬は常法により乾燥処理
したものを用いた。また陰極はシート状の金属リチウム
を陽極合剤と同一の直径になるように打ち抜いて使用し
た。
トセルを作成し、２０℃の室温下で２．５にΩの連続放
電試験を行なった。これらの操作はすべてアルゴン雰囲
気下のドライボックス中で行なった。電解液はプロピレ
ンカーボネー）、１．２−ジメトキシエタンのｌ：ｌ混
合溶媒に過塩素酸リチウム１モル／Ｊを溶解したものを
用いた。この場合に使用した試薬は常法により乾燥処理
したものを用いた。また陰極はシート状の金属リチウム
を陽極合剤と同一の直径になるように打ち抜いて使用し
た。
また、第１図のテストセルにおいて、１は電流を外部に
取り出すための陰極端子、２はテフロン樹脂製の絶縁物
を示し、それぞれがねじ込み式でセルの密閉ができるよ
うになっている。さらに、３は陰極板、４は圧着したシ
ート状の金属リチウム（陰極）、５は不織布製のセパレ
ータ、６は前記の方法で作成した陽極合剤、７はステン
レス製の陽極をそれぞれ示す。
取り出すための陰極端子、２はテフロン樹脂製の絶縁物
を示し、それぞれがねじ込み式でセルの密閉ができるよ
うになっている。さらに、３は陰極板、４は圧着したシ
ート状の金属リチウム（陰極）、５は不織布製のセパレ
ータ、６は前記の方法で作成した陽極合剤、７はステン
レス製の陽極をそれぞれ示す。
このテストセルを用いて放電試験を行ない、得られた電
圧と放電持続時間の関係を第２図に示す。
圧と放電持続時間の関係を第２図に示す。
実施例２〜３
アルミニウムの被覆量を、電解二酸化マンガン１００重
量部に対して実施例２では０．２重量部、実施例３では
２．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、それ
ぞれアルミニウムで表面が被覆された電解二酸化マンガ
ンを得た。さらに、得られた電解二酸化マンガンを実施
例１と同様の操作で第１図と同様のテストセルを作製し
、このテストセルを用いて実施例１と同様の条件で放電
試験を行ない、得られた電圧と放電持続時間の関係を第
２図に示す。
量部に対して実施例２では０．２重量部、実施例３では
２．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、それ
ぞれアルミニウムで表面が被覆された電解二酸化マンガ
ンを得た。さらに、得られた電解二酸化マンガンを実施
例１と同様の操作で第１図と同様のテストセルを作製し
、このテストセルを用いて実施例１と同様の条件で放電
試験を行ない、得られた電圧と放電持続時間の関係を第
２図に示す。
比較例１
実施例１と同様にして得られた電解二酸化マンガンを、
表面をアルミニウムで被覆しないで用いた以外は実施例
１と同様にして第１図に示すようなテストセルを作製し
、このテストセルを用いて実施例１と同様の条件で放電
試験を行ない、得られた電圧と放電持続時間の関係を実
施例との比較のために第２図に示す。
表面をアルミニウムで被覆しないで用いた以外は実施例
１と同様にして第１図に示すようなテストセルを作製し
、このテストセルを用いて実施例１と同様の条件で放電
試験を行ない、得られた電圧と放電持続時間の関係を実
施例との比較のために第２図に示す。
この第２図から明らかなように、実施例１〜３のテスト
セルは、比較例１のテストセルに比べて放電持続時間の
延長がみられ、また放電中の電圧の経時的安定性が非常
に優れており、非水電解液電池として極めて良好な電池
特性を備えたものであった。
セルは、比較例１のテストセルに比べて放電持続時間の
延長がみられ、また放電中の電圧の経時的安定性が非常
に優れており、非水電解液電池として極めて良好な電池
特性を備えたものであった。
［発明の効果］
以上説明したように、一定量のアルミニウムで表面が被
覆された二酸化マンガンをリチウム一次電池の陽極活物
質として用いることによって、放電電圧の経時的安定性
の向上と放電時間の延長が併せて達成される。
覆された二酸化マンガンをリチウム一次電池の陽極活物
質として用いることによって、放電電圧の経時的安定性
の向上と放電時間の延長が併せて達成される。
このように、放電電圧の経時的安定性の向上と放電時間
の延長とが同時に達成し得ることは、リチウム一次電池
の電池性能の改善といった見地から極めて有効なことで
ある。
の延長とが同時に達成し得ることは、リチウム一次電池
の電池性能の改善といった見地から極めて有効なことで
ある。
第１図は、実施例および比較例において用いられたテス
トセルの概略断面説明図、そして、第２図は、実施例お
よび比較例における電圧と放電持続時間の関係をそれぞ
れ示すグラフ。 １・・・陰極端子、 ２・・・絶縁物、 ３・・・陰極
板、４・・・リチウム（陰極）、 ５・・・セパレータ
、６・・・陽極合剤、 ７・・・陽極。
トセルの概略断面説明図、そして、第２図は、実施例お
よび比較例における電圧と放電持続時間の関係をそれぞ
れ示すグラフ。 １・・・陰極端子、 ２・・・絶縁物、 ３・・・陰極
板、４・・・リチウム（陰極）、 ５・・・セパレータ
、６・・・陽極合剤、 ７・・・陽極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、二酸化マンガン１００重量部に対して０．２〜２．
０重量部のアルミニウムを該二酸化マンガンの表面に被
覆して成る陽極活物質を用いることを特徴とするリチウ
ム一次電池。 ２、二酸化マンガン１００重量部に対して０．２〜２．
０重量部のアルミニウムを該二酸化マンガンの表面に被
覆して成ることを特徴とするリチウム一次電池用陽極活
物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320394A JPH02168559A (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | リチウム一次電池およびその陽極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320394A JPH02168559A (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | リチウム一次電池およびその陽極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02168559A true JPH02168559A (ja) | 1990-06-28 |
Family
ID=18120981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320394A Pending JPH02168559A (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | リチウム一次電池およびその陽極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02168559A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999056331A1 (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Intercalation compounds and electrodes for batteries |
| JP2000294277A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| US6787232B1 (en) | 1998-04-30 | 2004-09-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Intercalation compounds and electrodes for batteries |
| JP2013506304A (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-21 | ニューカッスル イノベ−ション リミテッド | スーパーキャパシタ電極 |
-
1988
- 1988-12-21 JP JP63320394A patent/JPH02168559A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999056331A1 (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Intercalation compounds and electrodes for batteries |
| US6787232B1 (en) | 1998-04-30 | 2004-09-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Intercalation compounds and electrodes for batteries |
| JP2000294277A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2013506304A (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-21 | ニューカッスル イノベ−ション リミテッド | スーパーキャパシタ電極 |
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