JPH0349178B2 - - Google Patents

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JPH0349178B2
JPH0349178B2 JP57097878A JP9787882A JPH0349178B2 JP H0349178 B2 JPH0349178 B2 JP H0349178B2 JP 57097878 A JP57097878 A JP 57097878A JP 9787882 A JP9787882 A JP 9787882A JP H0349178 B2 JPH0349178 B2 JP H0349178B2
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JP
Japan
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mno
manganese dioxide
electrode
positive electrode
weight
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JP57097878A
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Yozefu Kuruugaa Furantsu
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VARTA Batterie AG
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VARTA Batterie AG
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウム負電極を有する化学電池用
の二酸化マンガン正電極の製造方法に関する。 リチウム電池及び一般には非水性電極を有する
電池においてMnO2を正電極物質として使用する
ことは、イケダ（Ikeda）及び共同研究者の研究
〔マンガニーズ・ジオクサイド・アズ・キヤソウ
ド・フオア・リスイアム・バツテリーズ
（Manganese Dioxide as Cathodes for Lithi−
um Batteries）、マンガニーズ・ジオクサイド・
シムポウジアム（Manganese Dioxide Symposi
−um）、vol、cleveland 1975〕からすでに公知
である。 褐色軟マンガン鉱の種々の変態のうちから、天
然に生じるβ−変態（軟マンガン鉱）が最良に結
晶化している。β−変態はルチル型構造を有する
が、他の変態の格子はこの構造から異イオン及び
水の組込みによつて惹起された特定の変形によつ
て誘導される。 またすべてのMnO2変態は、若干の酸素不足に
由来する空孔を有する。空孔の数は格子変形と相
俟つて増大し、同様にして化学的及び電気化学的
反応能力及び電池活性率を高める。 この意味で天然に生じるラムスデリツト（Ｒ−
amsdllit）を基礎としているγ構造を有する人造
又は電解質褐色軟マンガン鉱は特に活性がある。
もちろん非水性電解質を有する電池に二酸化マン
ガンを正電極物質として使用する場合には二酸化
マンガンの徹底的な脱水が不可欠である。この脱
水には同時に、次の図式： γ−MnO2150〜300℃ ―――――――→ γ−MnO2＋β−MnO2300〜450℃ ―――――――→ β−MnO2 により相変態を伴つており、この際第１段階では
主として付着する湿分が追出され、他方上記温度
範囲ではまた化学的に結合された構造水も消失す
る。 ところで米国特許第4133856号明細書では、 γ−MnO2から温度350〜430℃での温度処理によ
つて得られるβ−MnO2に関して、出発物質の陰
極利用率をはるかに越える陰極利用率が記載され
ている。特に有利な成果は約380℃に１〜２時間
加熱する際に得られる。 本発明の基礎には、MnO2の正電極を有するLi
一次電池の場合良好な電流効率を得るために、可
及的に小さい経費で製造されうる高活性MnO2
（γ−MnO2）を電極活物質とする二酸化マンガ
ン正電極を提供するという課題がある。 この課題は、α−MnO（OH）を酸素気流中で
熱処理してγ−MnO2を製造することを特徴とす
る前記二酸化マンガン正電極の製造方法によつて
解決される。 この場合、該酸化生成物γ−MnO2をグラフア
イト５〜10重量％及びポリテトラフルオルエチレ
ン１〜４重量％と混合し、同混合物をプレスによ
つて電極形に成形する。 先づ初めに出発物質α−MnO（OH）は、H.ボ
ーデ（Bode）、A.シユミール（Schier）及びD.ベ
ルント（Berndt）の製造方法〔Z.エレクトロヒ
エミー（Elektrochemie）66、1962、586〜593
頁〕により電解質渇色軟マンガン鉱（γ−
MnO2）から、70℃で水性ヒドラジン水和物溶液
を用いて還元することによつて得られる。得られ
たα−MnO（OH）は100℃で乾燥され、 次に図式： α−MnO(OH)O2、270〜290℃ ―――――――――→ −MnO2 により６〜８時間以内に酸化されて本発明による
γ−MnO2を生成する。好ましくは280℃に加熱
する。 Ｘ線構造のデータの証明によれば天然産のラム
スデリツト（Ramsdellit）に極めて近縁の該生
成物は、ほぼMnO1.95に相応する分析的組成を有
する。微結晶性α−MnO（OH）から出発する場
合には、α−MnO（OH）の酸化の際の中間生成
物として、単離可能な化合物Mn5O8が生成され
る。この物質は、通常の形状のα−MnO（OH）
（比表面積15〜20m2／ｇ）の２倍の比表面積（約
30m2／ｇ）を有する。 本発明により製造されたγ−MnO2の物質利用
率に関する意外な特性は、200℃で乾燥された電
解質渇色マンガン鉱及びγ−MnO2から380℃で
製造されたβ−MnO2が比較のために正電極物質
として使用されたLi／MnO2丸形電池を用いる放
電実験で実証された。 丸形電池はφ11.6mm×5.4mmの寸法を有してい
た。 二酸化マンガン電極を製造するために種々の渇
色軟マンガン鉱が使用された： Ａ：γ−MnO2…電解、200℃で乾燥、 Ｂ：β−MnO2…γ−MnO2から米国特許第
4133856号明細書により380℃で製造、 Ｃ：γ−MnO2…α−MnO（OH）から本発明
により製造。この際グラフアイト５〜10重量％及
びポリテトラフルオルエチレン粉末１〜４重量％
と混合され、混合物がタブレツトに成形。この際
タブレツト中の渇色軟マンガン鉱の量は理論的電
極容量が常に99mAhであるような大きさであつ
た。 電池の電解質としては、炭酸プロピレン70容量
％及びジメトキシエタン30容量％から成る混合物
中のLiClO4のlmol溶液が使用された。 電流負荷0.5ｍＡ／cm3による実際の放電実験で
は、次に総括した数値が測定された：
【表】 第１図は上表の補足として選択された種類の
MnO2の放電特性を示す。 第１図のグラフでは各種類のMnO2について放
電時間ｔ〔時間〕に対する電池の電圧損Ｕ〔Ｖ〕が
プロツトしてある。更に種々の放電時間（45h、
105h、…）はそれまでに得られた陰極利用率
Ｑ／Qth×100〔％〕に関係づけられており、Ｑ＝
取出された容量、Qth＝理論的に推定可能の容量
である。 第１図により本発明による種類ＣのMnO2の場
合の電流効率が種類Ａ及びＢと比べて著しく高い
ことが明瞭にわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は選択された種類のMnO2に関する放電
特性を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電極活物質がγ−MnO2から成る、リチウム
    負電極を有する化学電池用の二酸化マンガン正電
    極を製造するに当り、α−MnO（OH）を酸素気
    流中で熱処理してγ−MnO2を製造することを特
    徴とする前記二酸化マンガン正電極の製造方法。 ２ 電極物質にグラフアイト５〜10重量％を混和
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電極物質にポリテトラフルオルエチレン粉末
    １〜４重量％を混和する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。 ４ 酸素気流中での熱処理の間の温度が270〜290
    ℃、好ましくは約280℃である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
JP57097878A 1981-06-11 1982-06-09 Manganese dioxide positive electrode for chemical battery and method of producing same Granted JPS57212771A (en)

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