JPS59171468A - 空気極及びその触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、空気（酸素）燃料電池、ボタン型空気電池な
どに用いられる空気極及びその触媒の製造法に関するも
のである。

従来例の構成とその問題点 ２ヘ−ジ 従来、空気電池の触媒物質としては種々のものが検討さ
れている。

たとえば、白金族元系や銀などの貴金践を、活性炭やカ
ーボンブラックに析出させたもの、活性炭と金属酸化物
とを混合したもの、さらには金属フタロシアニンとカー
ボン粉末との混合物あるいはそれらの熱処理品など数多
く検討されている。

一般に、白金族元系や銀などの触媒効果は大きいのであ
るが、ボタン型空気電池のような一次電池の場合、空気
極の再生使用が困難なことを考慮すると、上記のような
触媒はたいへん高価なものとなり、安価に提供できない
という欠点がある。

このため、安価な触媒の１つとして二酸化マンガンを空
気電池用触媒に用いることが過去から種々試みられてい
るが、数ｍＡ／−以下の低い電流密度では一部良好な放
電特性の得られるものもあるが、電流密度が１０ｍＡ／
ｅｔａ以上の強放電や、保存後における放電特性におい
ては必ずしも十分ではなかった。

発明の目的 ３１＼−ン 本発明は、電流密度が１０ｍＡｌｔ、ｒＡ以上での強放
電特性や、保存後の放電特性にすぐれ、かつ安価な電池
用空気極及びそのだめの触媒を提供しようとするもので
ある。

発明の構成 上記目的を達成するだめ、本発明の空気極は、Ｘ線回折
像による格子定数を示すピーク位置がＭｎ５０８の特徴
を示し、かつ化学分析値がＭ　ｎ　Ｏｘで表わされる化
学式において１．４５≦Ｘ≦１．６０　であるマンガン
酸化物を触媒に用いたことを特徴とするものである。

本発明者らは、安価で触媒能にすぐれるマンガン酸化物
触媒を検討したところ、従来よりよく用いられる電解二
酸化マンガンや、化学二酸化マンガン、あるいはそれの
熱処理によって得られる三二酸化マンガンよりもすぐれ
た触媒性能を示すマンガン酸化物をみいだすことができ
た。

すなわち、本発明の触媒の製造法上の特徴は、γ−Ｍｎ
ＯＯＨ（マンガナイト）を出発物質とし、これを２５０
〜４５０℃の温度で熱処理することにあり、これによっ
て得られるマンガン酸化物を空気電池用触媒とするもの
である。

本発明で出発物質として用いるγ−ＭｎＯＯＨは、第１
図の電子顕微鏡写真に示すような針状結晶体であり、そ
の長軸方向の長さａ１４１０μ以下、短軸方向の長さｂ
は１μ以下で、ａ　／　ｂ　＝　１０／１以下の比で構
成される形状である。この形状は熱処理後もはゾ同じ状
態が保たれている。

また、第２図に示差熱による種々の加熱処理温度雰囲気
下での重量変化率を示した。なお温度上昇速度は２１０
℃／分とした。各加熱温度雰囲気　　　　゛ともはソ似
たような変化を示す傾向にあるが、ｂの温度領域におい
てはイで示す窒素又はアルゴン雰囲気中での重量減少率
が、口で示す空気雰囲気中よりも大きい。またＸ線回折
像によると、窒素又はアルゴン雰囲気中での熱処理にお
いて、温度特徴を示し、５ｏｏ℃にいたってα−Ｍｎ２
ｏ３の特徴を示す。

５１゛・−ノ ロに示す空気雰囲気中の熱処理では、窒素又はアルゴン
雰囲気中と大体同じ傾向にあるが、２５０〜３ｏｏ℃に
おいてβ−Ｍｎ　Ｏ２の生成も一部、認められる。

今回、種々検討したところ、γ−ＭｎＯＯＨは触媒効果
が小さいが、Ｍｎ５０８の特徴を示す領域では非常に触
媒効果が大きく、アルカリ電解液中での保存安定性にす
ぐれていることがわかった。

また、５００℃以上での熱処理温度領域ではα−Ｍｎ２
０３に変態し、初期の触媒効果はすぐれているが、アル
カリ電解液中での安定性に欠けることがわかった。

第３図に、上記の窒素雰囲気中４００℃でのγ−ＭｎＯ
ＯＨの熱処理によって得られた代表的なＭｎ５ｏ８のＸ
線回折像を示した。図中、横軸が２θ、縦軸がピーク強
度である。

ＡＳＴＭカードによると、Ｍｎ　５０ｓの格子定数ｄと
、回折ピーク強度（Ｉ／Ｉ、）は次の第１表の通υであ
る。

６ノ　−ジ 第　　１　　表 また、実際に得られたＭｎ６０８のＸ線回折像の代表的
な格子定数ｄは次の第２表の通りであった。

第　　２　　表 これらのととから、本発明で得たマンガン酸化物は、Ａ
ＳＴＭカードに示されるＭｎ５０８の回折ピーク位置を
非常に多く有していて、一致または近似している。たソ
し、回折ピーク位置の強度比については、結晶の形状や
Ｘ線回折像のとり方によりかなりずれる場合があり、必
ずしもＡＳＴＭカードに示される値とは一致しない。

また、回折ピーク位置も上記と同じ理由で、±０．０２
以内でずれる場合がある。

一方、γ−ＭｎＯＯＨを出発物質とし、その熱処理７−
−ン により得られたＭｎ　Ｏｘを化学分析によって調べたと
ころ、処理温度４００″Ｃにおいても必ずしもｘ　＝　
１．ｅ　（Ｍｎ６０８に相当）とはならず、Ｘ値がそれ
より低い値を示す場合が多い。

このＸ値を決める化学分析法はつぎのように行なった。

まずＭｎ　Ｏｘを一定のシュウ酸と硫酸液に溶解し、未
反応のシュウ酸を過マンガン酸カリウムで滴定し、Ｍｎ
　０２分の比率を測定する。つぎにＭ　ｎ　Ｏｘを塩酸
で溶解し、ＥＤＴＡで滴定してマンガン金属分の比率を
測定する。

とれらの測定値より、Ｍ　ｎ　Ｏｘをつぎの試算式で算
出する。

８６．９３８ ５４．９３８ 式中、ａはＭｎ　Ｏ２の重量百分率であシ、ｂは金属マ
ンガンの重量百分率を示す。

この方法でＭｎ　ＯｘのＸ値を求めたところ実際の測定
では、いづれの雰囲気処理においても、温度２５０−４
５０″Ｃでは、ｘ＝１．５付近テハラツキ、１．４６≦
Ｘ≦１．６ｏ内にあった。

このことは、γ−ＭｎＯＯＨの熱処理によって得られる
マンガン酸化物は、ＡＳＴＭカードではＭｎ５ｏ８の特
徴を示しながら、単なるＭｎ５ｏ８ではなく、Ｍｎ　ｅ
ｓ○８を主とした特殊なマンガン酸化物が生成している
ことを示すものである。

以上述べたように、上記の方法で得られたマンガン酸化
物は、鋭い針状結晶を示し、Ｘ線回折像でＭｎ　５０８
の特徴を有するものである。このマンガン酸化物を触媒
に用いて空気極を次のように製造する。

上記マンガン酸化物と、活性炭、カーボンブラック々と
の炭素粉末、さらにフッ素樹脂の水性ディスパージョン
とを混合してペースト状となし、これをニッケル、ステ
ンレス鋼、銀などからなる金属スクリーンに塗着してシ
ート状に成型した後、乾燥する。

そして、３００″Ｃ前後の温度にて熱処理をし、フッ素
樹脂を軽く焼結する。ここでのフッ素樹脂９／、−−ジ は結着剤及びアルカリ電解液などの撥水剤となるもので
ある。また、活性炭は触媒担体として用いるものである
が、それ自体は導電性が小さいので、導電性のよいカー
ボンブラックをさらに添加する。

また場合によっては、活性炭を使わずカーボンブラック
のみを触媒担体として用いるととも可能である。

このようにして得られた空気極は、薄型化が可能であシ
、厚さ０．２　ｕ以下のものも可能である。

以下実施例によって詳細を説明する。

実施例の説明 γ−ＭｎＯＯＨを出発物質として２００〜７００　’Ｃ
まで５０″Ｃ間隔で、空気雰囲気中、窒素雰囲気中及び
アルゴン雰囲気中にて約３時間熱処理をし、マンガン酸
化物を得る。

これらのマンガン酸化物をそれぞれ３ｏ重量部、活性炭
２０重量部、カーボンブラック２０重量部、及びポリ４
フツ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分として
３０重量部を用意して攪拌練合し、これを線径０．１　
ｆｉ、４ｏメツシユの金属スフ１０゜ リーンに充填して厚さ０．５１０１の触媒シートを得た
。

これを３００″Ｃにて１５分間熱処理をしてポリ４７ソ
化エチレンを焼結し、撥水性を強化して直径１１．０１
１１１に打ち抜き、触媒極１とした。たソしこの場合の
有効に働く触媒極直径は９．０１１１１である。

さらに同じ大きさで厚さ０．２０の多孔性ポリ４フツ化
エチレン膜からなる撥水膜２を片面に貼υ合わせて空気
極３とした。この空気極３を正極とし。

負極４に亜鉛、電解液として水酸化カリウム水溶液を用
い、微孔性の樹脂セパレータ６を介して空気極３と負極
６とを対向させ、第４図に示すような直径１１．６ｇ１
ｌ、高さ５．４１ａ１のＲ４４サイズのボタン型空気電
池を作成した。なお図中６は電池ケース、７は封口板、
８はガスケット、９は空気取入孔、１ｏは封止紙である
。

この電池をＡとし、比較のため未処理のγ−ＭｎＯＯＨ
及び従来のβ−Ｍｎ　Ｏ２を用いて上記Ａと同じように
して作った空気電池をＢ、Ｃとする。

これらＡ、Ｂ、Ｃの電池を用い、その初期と荷（平均電
流密度約１２　ｍＡ　、ｚ％＋Ｊ　）での放電平均維持
電圧を比較した。

その結果を第５図に示した。第５図から明らかなように
熱処理雰囲気が○印で示す空気、Δ印で示す窒素、及び
印で示すアルゴンのいずれとも２５０〜７００″Ｃの温
度では初期性能が従来の電池Ｅ、Ｃよりもすぐれている
が、６０°Ｃに１力月保存後においては、各雰囲気中と
も２５０〜４５０°Ｃの処理温度がすぐれ、その中でも
３００〜４００°Ｃが初期性能とはソ同等のレベルであ
る。又、窒素、アルゴンの雰囲気による差はなく、相方
とも温度３００〜４００°Ｃにて維持電圧は初期よりも
向上し、空気雰囲気中よりもわづかに高い。

これらのよい特性の得られた領域は、先述したＸ線回折
像で、その回折ピーク位置がＭｎ５０８と非常に多く一
致した点である。

これらのことから、Ｘ線回折像で回折ピーク位置がＭｎ
５０８の特徴を有するものは触媒効果にすぐれ、かつア
ルカリ電解液中で安定であることを示すものである。、 とくに、γ−ＭｎＯＯＨを出発物質として得られたマン
ガン酸化物は、鋭い針状結晶であるので、触媒極を構成
する活性炭やカーボンブラック及びフッ素樹脂、金属ス
クリーンとの絡みがよく、−個の結晶粒界中での撥水性
、親水性、及び導電性を同時に確保できるので、触媒効
果及び保存安定性にすぐれるものと考えられる。

発明の効果 本発明によるマンガン酸化物からなる触媒は、従来のβ
−ＭｎＯ２あるいはγ−ＭｎＯＯＨからなる触媒に比べ
て電流密度１０ｍＡ／ｄ以上の強放電性能にすぐれ、さ
らに電池の保存特性にもすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるγ−ＭｎＯＯＨの結晶構造を示
す倍率１００００倍の電子顕微鏡写真、第２図は示差熱
による各種加熱処理温度とマンガン酸化物の重量減少率
との関係を示す図、第３図は窒素雰囲気中４ｏ○°Ｃで
γ−ＭｎＯＯＨを熱処理して１３１゛−ジ 得られた代表的なＭｎ５０８のＸ線回折像を示す図、第
４図は本発明の実施例におけるボタン型空気電池の断面
図、第５図は同電池の製造初期と６０°Ｃに１力月保存
後における放電平均維持電圧との関係を示す図である。 １・・・・・・触媒極、２・・・・・・撥水膜、３・・
・・・・空気極、４・・・・・・亜鉛負極、６・・・・
・・セパレータ、６・・・・・・電池ケース、７・・・
・・・封口板、８・・・・・・ガスケット、９・・・・
・・空気取入孔。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）Ｘ線回折像による格子定数を示すピーク位置がＭ
   ｎ６０８の％徴を示し、かつ化学分析値がＭｎＯｘで表
   わされる化学式において１．４５≦Ｉ≦１．６０である
   マンガン酸化物を触媒とした空気極。 僻）マンガｙ［化物７−Ｍｎ　ＯＯＨを、２６０〜４６
   ０℃の温度で熱処理することを特徴とする空気極用触媒
   の製造法。 （３）　　γ−ＭｎＯＯＨを熱処理する雰囲気が、実質
   的に酸素を含まない特許請求の範囲第２項に記載の空気
   極用触媒の製造法。