KR101978998B1 - 알칼라인 전도막 기반 연료전지(aaemfc)의 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

La, Sr, Mn을 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용인 산소 환원 반응용 촉매를 제공한다. 즉, La_xSr_{1 - x}MnO_{3 +δ} 조성의 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하는 촉매를 캐소드에 포함하여, 전자 이동도 및 이온 전도도를 향상시키므로 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조 방법 {Catalyst for oxygen reduction reaction of alkaline anion exchange membrane fuel cells (AAEMFC), fuel cell including the same, and manufacturing method thereof}

본 명세서는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용인 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 La, Sr, Mn을 포함하는 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하고, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용인 산소 환원 반응용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조 방법 등에 관한 것이다.

연료전지는 전력원에 대한 효율적이고 깨끗한 대안으로 간주되어왔다. 특히, 전해질로 음이온(-OH) 전도성 고분자를 전해질로 사용하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC, Alkaline anion exchange membrane fuel cells)는 높은 관심의 대상이 되고 있다. 양이온 교환막 연료전지(PEMFCs)는 높은 산성 환경 때문에 전극 촉매로 그들의 백금(Pt) 또는 그의 합금과 같은 귀금속을 필요로 하는 반면, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC, Alkaline anion exchange membrane fuel cells)의 높은 pH로 인해 전극 촉매로서 다양한 물질을 Pt처럼 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 산소 환원 반응(Oxygen reduction reaction)의 경우, Ag 전극 촉매는 물질 비용이 1/100 이하로 낮고, 합리적인 활동성(Ag/C: 44 A g_Ag ¹ at 0.8 V vs.RHE) 을 가지므로 경제적으로 효과적인 대안이다. 최근에는 비용을 더욱 절감하기 위해, 전이 금속 산화물 (MnO_x, NiO_x, CoO_x), 페로브스카이트형 산화물 (La_xSr_{1 - x}MnO_{3 ±δ}, CaMnO₃, LaNiO₃, LaCoO₃), 스피넬 형 산화물 (Mn_xCo_{3 - x}O₄과 Cr_{1 - x}Cu_xMn₂O₄)과 같은 다양한 금속 산화물이 집중적으로 연구되고 있다. 또한, cobalt-N₄ 거대고리(macrocycle)(Co-phthalocyanine), 열분해된 전이금속 N₄ 거대고리(macrocycle), 전이금속염을 가지는 고분자를 포함하는 열분해된 질소, 질소가 도핑된 나노튜브/나노 입자들과 같은 금속-질소-탄소 복합체가 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 전극 촉매로 연구되어 왔다.

La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ} 전극 촉매가 공침법에 의하여 합성될 경우, 촉매에 함유되어 있는 활성(mass activity)은 2A/g 이하인 것으로 나타났다. 예를 들어, 열처리 온도가 500℃일 경우, 높은 표면적(48m²g^-1)을 얻을 수 있지만, 활성(mass activity)은 0.15 A/g 정도로 매우 낮고, 비활성(specific activity)이 0.32 μA cm^-2로 매우 낮은 것으로 나타났다. 열처리 온도가 880℃ 정도로 높은 경우, 비활성도는 증가되었지만, 표면적은 2.84 m²g^{- 1} 로 눈에 띄게 감소하여, 비슷한 금속 g 당 전류값을 나타내었다.

Miyazaki 등이 보고한 바에 따르면, 전극 전위 8V 및 1M KOH(30℃)의 조건에서 CNT가 담지된 La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ}의 활성(mass activity)이 Ag/C의 활성(mass activity)보다 훨씬 낮은 것에도 불구하고, 전자 분사 열분해 방식으로 제조된 CNT 기반 La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ} 전극 촉매를 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC) 단일 셀 성능은 상업적 전지인 Ag/c(E-TEK)에 필적된다.

한편, 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 페치니법으로 제조된 고체산화물 연료전지(SOFC)용 La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ} 전극 촉매는 보고된바 있으나, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용 촉매는 보고된 바가 없다. La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO₃에서 Mn 원소의 E_g filling은 0.8(Vacuum photoemission spectroscopy)로 나타났는데, 이는 Suntivich 등의 MnKβ 방출 분광학에 기초하여 알칼리의 산소환원 반응에도 적합하다.

T. Poux et al., Catal. Today, 189 (2012) 83 F. Lu et al., J. Power Sources, 271 (2014) 55

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, La_xSr_{1 - x}MnO_{3 +δ} 조성의 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하는 촉매를 제조하여, 산소 환원 반응시 높은 활성을 나타내는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용 촉매를 제공하고자 한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 전술한 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용 촉매의 제조시 에틸렌 글리콜 및 구연산을 첨가하여, 용액 상태에서 금속 양이온의 킬레이션(chelation)을 통해 착화합물을 형성시키므로 정확한 화학양론비의 조절이 가능한 산소 환원 반응용 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일 측면에서, 비교적 낮은 온도인 600 내지 900℃에서 열처리함으로써, 우수한 결정성을 가지는 미립의 촉매를 얻을 수 있는 산소 환원 반응용 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하고, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용인 산소 환원 반응용 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

La_xSr_{1 - x}MnO_{3 +δ}

화학식 1에 있어서, x는 0.7 내지 0.9이고, δ는 0.05 내지 0.15이다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 환원 반응용 촉매를 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 캐소드를 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 캐소드를 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)를 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 환원 반응용 촉매의 제조 방법으로서, 화학량적으로 정량한 La(NO₃)₃·6H₂O, Sr(NO₃)₂ 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O를 탈이온수에 용해하여 금속 이온 용액을 얻는 단계; 상기 금속 이온 용액에 화학량적으로 정량한 에틸렌 글리콜 및 구연산을 첨가하는 단계; 상기 금속 이온 용액을 가열하여 겔이 생성하는 단계; 및 상기 생성된 겔을 공기 중 열처리하는 단계;를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 La_xSr_{1 - x}MnO_{3 +δ} 조성의 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하는 촉매를 캐소드에 포함하여, 전자 이동도 및 이온 전도도를 향상시키므로 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 성능을 향상시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 페치니 방법으로 비교적 저온 열처리를 거쳐 상기 촉매를 제조함으로써, 넓은 표면적을 가진 미립의 단일 결정상을 얻을 수 있고, 결과적으로 캐소드에서 산소 환원 반응시 이온 이동도를 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명 실시예 1 내지 4에서 제조한 LSM-600, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900의 SEM 이미지이다.
도 2의 (a)는 본 발명 실시예 1 내지 4에서 제조한 LSM-600, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900의 pXRD 패턴을 나타낸 것이고, (b)는 LSM-600, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900의 평면 회절(plane diffraction)의 2θ 각도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 실시예 1 내지 4에서 제조한 LSM-600, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900 각각의 Mn, La 및 Sr의 XP 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 실시예 5 내지 8에서 제조된 전극 내의 고표면적 탄소 및 전극 촉매들(LSM-600, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900)의 전자 이동 숫자 및 분극 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명 실시예 5 내지 8에서 제조된 전극, 공침법으로 제조된 전극 및 졸겔법으로 제조된 전극의 비활성(specific activity)을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5 내지 8에서 제조된 전극의 활성(mass activity) 정도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5 내지 8에서 제조된 전극, 공침법으로 제조된 전극 및 졸겔법으로 제조된 전극의 활성(mass activity)를 측정한 결과이다.

용어 정의

본 명세서에서 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)란 캐소드와 애노드 사이에 알칼라인 전도막(AAEM, Alkaline anion exchange membrane)을 가지는 연료전지를 의미한다. 상기 알칼라인 전도막에서는 음이온(즉, OH-)의 교환이 일어난다.

본 명세서에서 산소 환원 반응용 촉매는 전극 촉매로서, 특히, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 캐소드에서 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction)시 전해질과의 뛰어난 화학적 정합성으로 전해질의 전기 전도도를 향상시키는 물질을 의미한다.

본 명세서에서 페로브스카이트형 금속 화합물은 ABO₃의 화학식으로 구성되며， 상기 양이온 A는 La, Sr, Ca, Pb 등 중 어느 하나이고, 양이온 B는 Mn, Ti, Cr, Ni, Fe, Co, Zr 등 중 어느 하나이며, 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTi03와 같은 구조를 가지는 물질을 의미한다.

본 명세서에서 화학량적으로 정량한다는 것은 하기 화학식을 만족하도록 정량한 것을 의미한다.

La:Sr:Mn = 0.8:0.2:1

본 명세서에서 겔이란 많은 양의 물이 고분자 물질의 격자 내에 채워져 팽윤되어 삼차원적인 구조를 유지하며, 액체지만 고체와 같은 형태를 띠는 재료를 의미한다.

예시적인 구현예들의 설명

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하고, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)용인 산소 환원 반응용 촉매를 제공한다.

일반적으로 연료전지의 양극 소재로 페로브스카이트형 금속 화합물인 LaMnO₃가 사용되는데, 본 발명에 따른 산소 환원 반응용 촉매는 상기 LaMnO₃의 양이온(La) 자리에 Sr을 치환한 것이다. 상기 Sr 도핑은 전자-홀 농도를 증가시켜, 촉매의 전기 전도도 및 이온 전도도를 향상시킨다.

상기 x는 0.7 내지 0.9이고, 더욱 바람직하게는 0.8일 수 있다. 상기 x가 0.7 미만인 경우, 도핑된 Sr의 양이 과도하여 결정구조가 입방정계, 정방정계, 또는 사방정계 구조로 변화하여 촉매의 활성이 감소하고, 0.9 초과인 경우, 도핑된 Sr의 양이 소량으로 전자 전도도가 낮을 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 페로브스카이트형 금속 화합물은 La_0.8Sr_0.2MnO₃ 일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 페로브스카이트형 금속 화합물은 La_0.8Sr_0.2MnO_3+δ(상기 δ는 0.05 내지 0.15 이다)일 수 있다.

상기 δ는 0.05 내지 0.15이고, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.15일 수 있다. 상기 δ가 0.05 미만인 조성을 얻기 위해서는, 1000도 이상의 고온의 열처리가 필요하여 비표면적감소로 인해 활성이 감소 할 수 있고, 0.15 초과인 경우, Mn^{2 +} + Mn³⁺의 혼합전자가 3.5보다 높아 eg filling이 0.5 보다 낮아져 성능이 낮을 수 있다.

상기 산소 환원 반응용 촉매를 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)에 사용하는 경우, 상기 촉매가 전자 전도도 및 이온 전도도를 증가시켜 산소 환원 반응시, 빠르게 음이온(OH^-)를 전달할 수 있는 환경을 조성할 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 페로브스카이트형 금속 화합물은 능면체 구조일 수 있다. Sr이 도핑되지 않은 LaMnO₃은 사방정계이지만, La 자리에 Sr이 33% 미만으로 도핑된 페로브스카이트형 금속 화합물은 상온에서 능면체를 이룬다. 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 환원 반응용 촉매를 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 캐소드를 제공한다. 상기 캐소드는 하기와 같은 반응식에 따라 산소를 음이온으로 환원하는 역할을 한다.

O₂ + 2H₂O + 4e -> 4OH^-

상기 산소 환원 반응용 촉매는 전극 상에 코팅되어 알칼라인 전도막(AAEM) 연료전지의 율속단계인 산소환원반응의 속도를 향상시켜 연료전지의 성능을 증가시킨다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 캐소드; 상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 알칼라인 전도막(AAEM)을 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)를 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 환원 반응용 촉매의 제조 방법으로서, 화학량적으로 정량한 La(NO₃)₃·6H₂O, Sr(NO₃)₂ 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O를 탈이온수에 용해하여 금속 이온 용액을 얻는 단계; 상기 금속 이온 용액에 화학량적으로 정량한 에틸렌 글리콜 및 구연산을 첨가하는 단계; 상기 금속 이온 용액을 가열하여 겔을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 겔을 공기 중 열처리하는 단계;를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매 제조 방법을 제공한다.

wet chemistry법은 원하는 금속 이온들이 균질하게 섞여있는 용액 상태로부터 산화물 분말을 얻는 공정으로써 비교적 낮은 온도에서도 결정상을 얻을 수 있고 정확한 화학양론비의 조절이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 대표적으로 공침법, 졸겔법 등이 있으나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 에틸렌 글리콜과 구연산을 포함한 페치니법으로 제조하는 경우 다른 방법에 비하여 저온에서 페로브스카이트 구조를 이루기 가장 적합한 것으로 나타났다. 이는 페치니법의 경우 금속염과 구연산의 착화합물을 에틸렌글리콜 고분자사슬로 연결하는 전구체를 형성한 후 저온에서 고분자 사슬을 제거하기 때문에, 미립의 분말을 생성할 수 있기 때문이고, 금속 이온의 균일한 혼합을 이룰 수 있기 때문이다.

상기 La(NO₃)₃·6H₂O, Sr(NO₃)₂ 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O를 탈이온수에 용해하여 금속 이온 용액을 얻는 단계에서 교반 등의 방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 에틸렌 글리콜 및 구연산의 중량비는 1 : 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 금속이온과 구연산의 착화합물을 충분히 형성하면서도 겔 내의 착화합물 사이의 폴리머체인의 길이를 충분히 길게 하여 균일한 조성의 산화물 나노입자를 얻을 수 있다..

상기 용액을 가열하여 겔을 생성하는 경우, 핫플레이트 상에서 교반 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 겔을 생성하는 단계의 가열 온도는 140℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 온도가 140℃ 미만인 경우, 용액의 겔화가 진행되지 않을 수 있고, 180℃ 초과인 경우 가열에 필요한 에너지 사용량이 늘어 제조 비용이 증가 할 수 있다.

상기 생성된 겔을 열처리 하기 전, 오븐에서 건조하는 단계를 추가할 수 있다.

상기 열처리는 3℃/min 내지 7℃/min의 속도로 가열하였다가, 같은 속도로 냉각하는 방식으로 이루어질 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리하는 단계의 온도는 600℃ 내지 900℃이고, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 800℃일 수 있다. 상기 온도가 600℃ 미만인 경우, 원하는 단일 결정상을 얻기 어려울 수 있고, 상기 겔의 온도가 900℃ 초과인 경우, 입자간의 소결 및 입자 성장이 일어나 분말의 크기가 과도하게 커질 수 있다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.

[실험 1- La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ} 나노 분말 전극 촉매를 다양한 열처리 온도에서 페치니법으로 제작하였다. 제작된 촉매의 SEM이미지를 촬영하였으며, S-4100 현미경 (히타치)을 사용하였다.

질소 흡착 등온선의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 이용하여 비표면적을 측정하였으며, ASAP2010 물리 흡착 분석기 (Micromeritics Instrument)를 사용하였다.

유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 이용하여 원자 조성을 측정하였다.

X선 회절(pXRD)를 이용하여 제조된 촉매 구조를 조사하였으며, X 선 회절 (pXRD)은 2θ-θ 기하 구조 하에서 0.1o min^-1의 스캔 속도로 MiniFlex X- 선 회절계 (Rigaku)를 사용하였다.

금속의 표면 원자 조성은 Avantage Software (Thermo Scientific)에서 제공되는 상대 감도 계수(C: 1, Mn 2p_{3 / 2}: 9.17, La3d_{5 / 2}: 28.12, Sr 3d: 5.05)로부터 측정되었다.

Mn원자가와 과잉 산소는 iodometric 적정을 사용하여 결정되었다. 적정 전에 La_0.8Sr_0.2MnO_3+δ를 60℃ 진공상태에서 건조시키고, Ar 대기 상태에서 보관하였다. 적정을 위하여 30-50mg의 촉매를 사용하였다. 촉매의 Mn 원자가와 산소 함량을 결정하기 위해 Iodometric titration을 수행 하였다. 0.05M Na₂S₂O₃ (Sigma Aldrich)를 사용하여 0.01M Na₂S₂O₃를 제조 한 다음 표준 용액 (0.1M KIO₃, Sigma Aldrich)과 표준 시료 (MnO₂, Sigma Aldrich)를 사용하여 이중 표준화 하였다.

[ 실시예 1: 열처리 온도 600℃에서 La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

La(NO₃)₃·6H₂O(란타늄 니트레이트 헥사하이드레이트, Yakuri 97%), Sr(NO₃)₂(스트론튬 니트레이트, Aldrich 99%) 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O(망가니즈 (II) 니트레이트 테트라하이드레이트, Aldrich 97%)를 Mili-Q system (18.2 MΩ cm;Millipore)을 이용하여 제조된 탈이온수에 용해시켰다. 그 다음으로, 등량의 에틸렌 글리콜 (대정 99%) and 구연산 (삼천 99.5%)을 상기 금속 이온 용액에 첨가하였다. 생성된 수용액을 160℃에서 가열하고 농축시켜 겔을 생성하였다.

상기 생성된 겔을 공기 중에 8시간동안 600℃에서 열처리하여 LSM-600 분말을 제조하였다. 가열 및 냉각 속도는 5 °C/min였다.

[ 실시예 2: 열처리 온도 700℃ 에서 La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 수행하여, LSM-700 분말을 제조하였다.

[ 실시예 3: 열처리 온도 800℃ 에서 La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

열처리 온도를 800℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 수행하여, LSM-800 분말을 제조하였다.

[ 실시예 4: 열처리 온도 900℃ 에서 La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

열처리 온도를 900℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 수행하여, LSM-900 분말을 제조하였다.

[ 비교예 1: 공침법으로 La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

La(CH₃CO₂)₃·xH₂O (란타늄 아세테이트 하이드레이트, 니트레이트 헥사하이드레이트, ldrich >99.9%), Sr(CH₃CO₂)₃(스트론튬 아세테이트, Aldrich 99.995%) 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O(망가니즈 (II) 니트레이트 테트라하이드레이트, Aldrich 97%)를 Mili-Q system (18.2 MΩ cm;Millipore)을 이용하여 제조된 탈이온수에 용해시켰다. 용액을 건조하여 혼합된 아세테이트 염을 얻은 후, 오븐을 이용하여 110도에서 건조하였다. 건조된 분말을 분쇄한 후 압착하여 펠렛을 제작한 후 950도에서 12시간 동안 열처리 하여 산화물을 얻었다. 얻어진 산화물 펠렛을 다시 분쇄하여 촉매 분말을 제조하였다.

[ 비교예 2: 졸겔법으로 La _{0 . 8} Sr _{0 . 2} MnO _{3 + δ} 의 합성]

La(NO₃)₃·6H₂O(란타늄 니트레이트 헥사하이드레이트, Yakuri 97%), Sr(NO₃)₂(스트론튬 니트레이트, Aldrich 99%) 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O(망가니즈 (II) 니트레이트 테트라하이드레이트, Aldrich 97%)를 Mili-Q system (18.2 MΩ cm;Millipore)을 이용하여 제조된 탈이온수에 용해시켰다. 상기 용액에 HOC(CO₂H)(CH₂CO₂NH₄)₂(암모늄 시트레이트, Aldrich 98%)를 첨가하여 용해 한 후, C₃H₅NO(아크릴아마이드, Aldrich >99%)와 (H₂C=CHCONH)₂CH₂(N,N′-메틸렌비스아크릴아마이드, Aldrich 99%)를 첨가하여 젤을 형성하였다. 제조된 젤을 5 °C/min의 속도로 승온하여 650도에서 1시간 동안 열처리 하여 산화물 촉매를 제조하였다.

입자 크기 및 표면적 측정

도 1로부터 확인할 수 있듯이, LSM-600의 입자 크기는 약 20nm 정도이고, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900의 경우 점진적으로 커져서 LSM-900의 입자 크기는 약 100nm이므로, 열처리 온도가 커질수록 입자의 크기가 증가한다는 사실을 알 수 있었다.

또한, 도 1의 괄호 안의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 값으로부터 LSM-600, LSM-700, LSM-800, 및 LSM-900의 비표면적은 열처리 온도가 커질수록 감소한다는 사실을 알 수 있었다.

금속 산화물 구조 측정

또한, 도 2의 분말 X선 회절 패턴(pXRD) (a)로부터 확인할 수 있듯이, 제조된 모든 촉매가 능면체 구조를 갖는다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 열처리 온도가 높아질수록 피크가 날카로워지는 것에 비추어, SEM 이미지에서 관찰한 바와 같이 입자의 크기가 커진다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 모든 피크 위치는 화학량론적 산화물(PDF#53-0058)의 피크 위치 보다 커서, 격자 공간(lattice space)가 감소하였다는 사실을 알 수 있었다.

도 2의 (b)에 있어서, 인접한 피크와 중첩되지 않는 (024) 피크의 2θ값은 열처리 온도의 함수로서 그려졌다. 합성된 La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ}의 2θ 값은 기준치인 화학량론적 산화물(PDF#53-0058)의 값보다 높았고, 열처리 온도가 높아질수록 감소하였다. 기준치보다 높은 2θ값은 La_xSr_{1 - x}MnO_{3 +δ} 시스템의 산소 과잉으로 인해 구조적으로 압축된 것임을 알 수 있었다.

원자 조성 측정

iCAP 6300 (Thermo)를 이용하여 원자 조성을 측정한 결과, La : Sr : Mn = 0.8 : 0.2 : 1 로 상기 화학식 1과 일치하였다.

도 3으로부터 확인할 수 있듯이, 모든 샘플에 대하여, Mn의 표면 원자 조성은 ICP-MS 분석에 의해 결정된 벌크 조성(0.50-0.51)과 유사한 0.48 내지 0.51로 나타났다. Sr의 표면 원자 조성은 0.15 내지 0.16으로 벌크 조성(0.10)보다 높았으며, La의 표면 원자 조성은 0.33 내지 0.37로 벌크 조성(0.39-0.40)보다 낮다는 사실을 알 수 있었다. 따라서, Sr의 도핑에 따라, Sr이 풍부하고, La가 결핍된 페로브스카이트형 금속 산화물이라는 사실을 알 수 있었다.

과량 산소값 측정

La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3 +δ}의 적정 결과, Mn의 산화 상태는 열처리 온도의 증가에 따라, 3.48±0.01(LSM-600)에서 3.30±0.01(LSM-900)으로 감소하였다. ICP-MS 분석을 통해 결정된 금속 이온 및 산소의 산화 상태(La:2, Sr:3, Mn:3.30-3.48, O:-2)와 금속 이온의 원자조성을 이용하여 계산한 결과, 과량 산소(δ)는 0.14(LSM-600), 0.08(LSM-700), 0.055(LSM-800) 및 0.05(LSM-900)로 나타났다.

[실험 2-전극 제조]

실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 분말을 이용하여, 전극을 제조하였다.

RRDE 기술을 이용하여, 산소 환원 반응의 특성을 조사하였다. 각 촉매에 대해 전해액으로 O2 포화 0.1 M KOH를 사용하여 ORR 분극 곡선을 3 회 기록하였다. RRDE 회전 속도는 1600 rpm였다.

[ 실시예 5: LSM -600을 이용한 전극 제조]

LSM-600 분말, 고표면적 탄소(Vulcan XC-72R, Cabot), 및 나피온 용액 (Sigma Aldrich) 및 1,2 프로판올의 혼합물을 회전 링-디스크 전극(RRDE)(GC disk and Pt ring, Pine Instrument Co.)의 유리상 탄소 디스크 기판(GC, 0.2475 cm²) 상에 피펫을 이용하여 떨어뜨렸다. 그 다음, 완만한 Ar 공기에서, 건조시켰다.

삼 전극 시스템(three-electrode system)의 세부 구성은 다음과 같다.

기판 상에 생성된 전극 촉매층은 LSM-600 촉매층 0.235 mg cm², 고표면적 탄소 0.047 mg cm², 나피온 고분자 0.062 mg cm² 를 포함하였으며, 작동 전극의 역할을 하였다.

기준전극 및 상대전극으로서 종래의 세라믹 접합부가 있는 포화 칼로멜 전극(SCE, saturated calomel electrode)(HANNA Instruments) 및 백금 와이어를 사용하였다. 백금 와이어의 전위는 1.1V로 고정하고, 유리상 탄소 디스크 기판 전위는 가역 수소 전극(RHE, reversible hydrogen electrode)에 대하여 0.2 V ~ 1.1 V (5mV/s)를 유지하였다.

또한, 상기 촉매의 산소환원 분극 곡선은 3회 측정하였으며, 전해질 용액으로 O₂가 포화된 0.1 KOH 용액을 사용하였다.

[ 실시예 6: LSM -700을 이용한 전극 제조]

LSM-700 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 전극을 제조하였다.

[ 실시예 7: LSM -800을 이용한 전극 제조]

LSM-800 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 전극을 제조하였다.

[ 실시예 8: LSM -900을 이용한 전극 제조]

LSM-900 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 전극을 제조하였다.

[ 비교예 3: 비교예 1에 의하여 제조된 분말을 이용한 전극 제조]

비교예 1에 의하여 제조된 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 전극을 제조하였다.

[ 비교예 4: 비교예 2에 의하여 제조된 분말을 이용한 전극 제조]

비교예 2에 의하여 제조된 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 전극을 제조하였다.

전극 내의 산소 환원 반응 측정

실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 촉매에 카본 블랙을 포함하여 실험을 진행하였다. 도 4로부터 확인할 수 있듯이, ORR 분극 곡선은 0.9V보다 낮은 음극 전위에서 환원 전류가 나타났다. 전도제로 사용된 고표면적 탄소(카본 블랙)를 촉매 없이 유사하게 분석하면, 환원 전류가 낮은 전위에서 조사될 수 있으므로, 0.7V 내지 0.9V의 전극 전위에서 측정된 환원 전류는 탄소 첨가제(카본 블랙)로부터의 방해 없이, 오직 촉매로부터 기인한 전류라고 간주할 수 있다. 다음과 같은 Koutecky-Levich 방정식에 근거하여 측정 된 전류 (i)와 제한 전류 (i_l)로부터 0.8V (i_k)에서의 운동 전류를 계산하였다.

여기서, i_l은 하기 Levich 방정식에 의해 1.4 mA (5.7 mA cm^{- 2})로 계산되었다.

여기서 A는 전극의 기하학적 영역 (0.2475 cm²), DO는 산소의 확산 계수 (1.9 × 10-5 cm^-1), ω는 RRDE의 회전 속도 (1600 rpm), ν는 (1.0 × 10^-2 cm^-1), CO₂는 전해액 중의 O2의 부피 농도 (1.2 × 10^{- 6} mol cm^{- 3})이다.

도 4 (a)는 (idisk) as ne = 4|idisk|/(|idisk| + |iring|/N) 의 식(idisk: 디스크 전류, iring: 링전류)으로부터 산소 환원 반응 동안 전달된 전자의 수를 나타내었다. RRDE의 기하학에 의존하는 수집 효율은 제조사에서 제공한대로 0.37로 고정되었다. 4에 가까운 n_e값에 비추어 O₂ + 2H₂O + 4e -> 4OH^- 의 산소 환원 반응에서 산소가 완전히 환원된다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 탄소만 촉매로 포함한 경우 0.7V 이하에서만 n_e 값을 구할 수 있었고, 이때에도 n_e값은 1.7로 탄소 지지체는 불완전한 산소환원반응만 하는 것으로 나타났다.

전극의 활성 측정

도 6로부터 확인할 수 있듯이, 열처리 온도 600℃, 700℃인 경우, 4.29 ± 0.46 A/g, 6.33 ± 0.63 A/g로 상승하나, 900℃일 때 2.73±0.38 A/g로 감소하는 모습을 나타내었다. 이는 비표면적과 비활성의 복합작용에 따른 것으로, 저온에서도 활성이 뛰어나다는 사실을 알 수 있었다.

전극의 비활성 측정

도 5으로부터 확인할 수 있듯이, 비활성(specific activity)은 활성(mass activity)을 비표면적(specific area)으로 나눈 값으로, 열처리 온도가 증가함에 따라 14.1 ± 1.5 μA/cm² (LSM-600) 부터 45.8 ± 6.4 μA/cm² (LSM-900)로 증가하였다.

도 7 로부터 확인할 수 있듯이, 비교예 1(공침법) 및 2(졸겔법)에 의하여 제조된 촉매의 경우, 실시예 1 내지 4(페치니법)에 의하여 제조된 촉매에 비하여, 비표면적이 눈에 띄게 낮다는 사실을 알 수 있었다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 화합물을 포함하고,
   알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 산소 환원 반응용 촉매에 있어서,
   상기 촉매는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC) 내의 알칼리의 산소 환원 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는, 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 산소 환원 반응용 촉매:
   [화학식 1]
   La_xSr_1-xMnO_3+δ
   화학식 1에 있어서, x는 0.8이고, δ는 0.08이다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 페로브스카이트형 금속 화합물은 능면체 구조인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매.
   
3. 삭제
4. 제 1 항 또는 제 2 항의 산소 환원 반응용 촉매를 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC)의 캐소드.
   
5. 제 4 항에 따른 캐소드;
   상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
   상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 알칼라인 전도막(Alkaline Anion Exchange Membrane)을 포함하는 알칼라인 전도막 기반 연료전지(AAEMFC).
   
6. 제 1 항 또는 제 2 항의 산소 환원 반응용 촉매의 제조 방법으로서,
   화학량적으로 정량한 La(NO₃)₃·6H₂O, Sr(NO₃)₂ 및 Mn(NO₃)₂·4H₂O를 탈이온수에 용해하여 금속 이온 용액을 얻는 단계;
   상기 금속 이온 용액에 화학량적으로 정량한 에틸렌 글리콜 및 구연산을 첨가하는 단계;
   상기 금속 이온 용액을 가열하여 겔을 생성하는 단계; 및
   상기 생성된 겔을 공기 중 열처리하는 단계;를 포함하는 산소 환원 반응용 촉매 제조 방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 에틸렌 글리콜 및 구연산의 중량비는 1 : 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매 제조 방법.
   
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 겔이 생성하는 단계의 가열 온도는 140℃ 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매 제조 방법.
   
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 열처리하는 단계의 온도는 600℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매 제조 방법.

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