JP6987383B2 - 金属空気電池用正極触媒及び金属空気電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属空気電池用正極触媒及び金属空気電池に関する。

電気自動車（ＥＶ）の更なる普及には、ガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超える「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが（例えば、非特許文献１、２）、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。

ところで、金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性触媒が必要である。

具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の（１）〜（４）の式のとおりである。なお、式（１）〜（４）においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。
（正極）
充電反応（酸素発生反応）：４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ・・・（１）
放電反応（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ ・・・（２）
（負極）
充電反応：ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ ・・・（３）
放電反応：Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（４）

ここで、金属空気電極においては、電解液として高濃度ＫＯＨ水溶液の強アルカリ水溶液等を用いて、上記（１）、（４）式に関与する水酸化物イオンを供給する。そして、正極触媒は強アルカリ水溶液に浸漬されるため、優れた化学的安定性（特に、アルカリ耐久性）が求められる。

正極触媒として、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の貴金属系触媒が高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが知られている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。

一方で近年では、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型遷移金属酸化物の開発が進められている。これまで、ペロブスカイトＡＢＯ_３構造における六配位（ＢＯ_６）八面体のＢサイトのエネルギー準位がｔ_２ｇ及びｅ_ｇに分裂した際、ｅ_ｇ電子数が１でＯＲＲ／ＯＥＲ活性が極大となることが報告されている（例えば、非特許文献３、４）。しかしながら、このような設計指針では、正極触媒のＯＲＲ／ＯＥＲ活性のみに着目しており、金属空気電池の実用化に必要である化学的安定性については考慮されていない。また、正極触媒として、これまでＢＯ_６八面体配位構造を有するペロブスカイト型酸化物が主として研究されてきたが、他の金属−酸素配位構造を持つ化合物群については殆ど研究されていない。以上のような背景から、金属空気電池の動作環境下において実使用に耐え得る、有用な材料は見出されていない。

Ｆ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４１，２１７２−２１９２（２０１２）． Ｙ．Ｌｉ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，５２５７−５２７５（２０１４）． Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６−５５０（２０１１）． Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ,Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４,１３８３−１３８５（２０１１）．

本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、金属空気電池の動作環境下において、耐久性や活性に優れる正極触媒を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、金属空気電池用正極触媒として、一般式（Ｂａ_ｚＳｒ_１−ｚ）_２Ｃｏ_ｘＦｅ_２−２ｘ（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）_１＋ｘＯ_７（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表されるメリライト型複合酸化物を用いることにより、耐久性や活性に優れる正極触媒を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、一般式（Ｂａ_ｚＳｒ_１−ｚ）_２Ｃｏ_ｘＦｅ_２−２ｘ（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）_１＋ｘＯ_７（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０＜ｘ＜１である、金属空気電池用正極触媒である。

（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０．５≦ｘ≦０．９である、金属空気電池用正極触媒である。

（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０≦ｙ≦０．１である、金属空気電池用正極触媒である。

（５）本発明の第５の発明は、第１又は第２の発明において、前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０＜ｙ＜１である、金属空気電池用正極触媒である。

（６）本発明の第６の発明は、一般式（Ｂａ_ｚ１Ｓｒ_{１−ｚ１―ｚ２}ＲＥ_ｚ２）_２Ｃｏ_ｘ１Ｚｎ_ｘ２Ｆｅ_{２−２（ｘ１＋ｘ２）}（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）_{１＋ｘ１＋ｘ２}Ｏ_７（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦０．２，０≦ｙ≦１，０≦ｚ１≦１，０≦ｚ２≦０．２であり、且つｘ２及びｚ２の少なくともいずれかが０超である）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、ＲＥがＹである、金属空気電池用正極触媒。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記メリライト型複合酸化物は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である、金属空気電池用正極触媒である。

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明に係る金属空気電池用正極触媒を備える、金属空気電池である。

（１０）本発明の第１０の発明は、第９の発明において、前記金属空気電池用正極触媒がアルカリ溶液に浸漬されて構成される、金属空気電池である。

（１１）本発明の第１１の発明は、第９又は第１０の発明において、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配は、５５ｍＶ・ｄｅｃ^−１以下である、金属空気電池である。

本発明によれば、金属空気電池の動作環境下において、耐久性や活性に優れる正極触媒を提供することができる。

一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。 実施例６の試料のＫＯＨ水溶液浸漬前後の水溶液の写真である。（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後、（ｄ）６０℃で浸漬後 ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例６の試料のＸＲＤパターンである。 （ａ）実施例８、１２及び比較例１、２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線であり、（ｂ）実施例８、１２及び比較例１、２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。 （ａ）実施例１、６、８、１０、１１及び１２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線であり、（ｂ）実施例１、６、８、１０、１１及び１２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。 （ａ）実施例１、６、１２、１３、１８及び２４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線であり、（ｂ）実施例１、６、１２、１３、１８及び２４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。 （ａ）実施例１２、２９及び３０の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線であり、（ｂ）実施例１２、２９及び３０の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。

＜１．金属空気電池用正極触媒＞
本実施の形態に係る金属空気電池用正極触媒は、一般式（Ｂａ_ｚＳｒ_１−ｚ）_２Ｃｏ_ｘＦｅ_２−２ｘ（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）_１＋ｘＯ_７（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える。ここで、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｉ^４＋及びＧｅ^４＋の原子数の総和は、Ｂａ及びＳｒの原子数の総和に対し３／２である。また、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｉ^４＋及びＧｅ^４＋の電荷の総和は＋１０となるように設計する。これにより、メリライト型複合酸化物相を形成することができる。

一般に、「メリライト型化合物」とは、一般式Ａ_２ＭＭ’_２Ｏ_７で表される化合物群をいう。ここで、Ａは１〜３族の陽イオン、Ｍ及びＭ’は２価以上の遷移金属又は非遷移金属であり、Ｍ及びＭ’のいずれも四配位サイトに配置される。ここで、本発明者らは、一般式Ａ_２ＭＭ’_２Ｏ_７で表される化学組成でなくとも、上述したような原子数の総和及び電荷の総和の要件を満たせば、様々な化学組成のメリライト型構造を有する化合物を設計できることを見出した。

上述したように、メリライト型構造中で遷移金属は、全て四配位サイトに配置される。これに対し、非特許文献３、４に開示されるペロブスカイト型構造中では、遷移金属が全て六配位サイトに配置されており、非特許文献３、４は、この六配位サイトのエネルギー準位の分裂を考慮して材料設計するものであるから、非特許文献３、４の材料の設計指針は、メリライト型複合酸化物に適用することはできない。

メリライト型複合酸化物は、既存の金属空気電池用正極触媒材料として用いられるペロブスカイト型複合酸化物に比べて、遷移金属イオン配位する酸化物イオンの数が少ない。このように、酸化物イオンが遷移金属イオンに対し疎に配位するものであるため、メリライト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物に比べて、触媒反応の起点となる吸着能が高いと考えられる。

また、このような複合酸化物においては、酸化数が＋４で非常に安定なＳｉイオン又はＧｅイオンを含む。これにより、複合酸化物に化学的安定性を付与することができ、例えばアルカリ浸漬させた場合、アルカリ溶液への溶解を抑制することができる。

上記一般式のとおり、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｉ＋Ｇｅは、原子比でｘ：２−２ｘ：１＋ｘである。ここで、ｘの値は０≦ｘ≦１の範囲にあれば、整数であっても小数であってもよい。

ＯＥＲ活性の観点から、ｘの値としては特に限定されないが、０＜ｘ＜１の範囲にあることが好ましく、０．２≦ｘ≦０．９７の範囲にあることがより好ましく、０．４≦ｘ≦０．９５の範囲にあることがさらに好ましく、０．５≦ｘ≦０．９の範囲にあることが特に好ましい。ｘの値が０＜ｘ＜１の範囲にあることは、当該複合酸化物中にＣｏ^２＋及びＦｅ^３＋が共存していることを意味する。これにより、Ｃｏ^２＋のみを含む複合酸化物（ｘ＝１）及びＦｅ^３＋のみを含む複合酸化物（ｘ＝０）に比べて、正極触媒のＯＥＲ活性を高めることができる。

一方で、ＯＲＲ活性の観点から、ｘの値としては、０．６≦ｘ≦１であることが好ましく、０．７≦ｘ≦１であることがより好ましく、０．８≦ｘ≦１であることがさらに好ましく、０．９≦ｘ≦１であることが特に好ましい。ｘの値は大きいほどＣｏの量が多いことを意味し、これにより正極触媒のＯＲＲ活性を高めることができる。

上記一般式のとおり、Ｓｉ：Ｇｅは、原子比でｙ：１−ｙである。ここで、ｙの値は０≦ｙ≦１の範囲にあれば、整数であっても小数であってもよい。

ｙの値としては特に限定されないが、０≦ｙ≦０．７の範囲にあることが好ましく、０≦ｙ≦０．５の範囲にあることがより好ましく、０≦ｙ≦０．２の範囲にあることがさらに好ましく、０≦ｙ≦０．１の範囲にあることが特に好ましい。ｙの値は、大きいほどＧｅを埋蔵量が多いＳｉで置換することを意味し、工業的には有利であるが、正極触媒のＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を僅かに低下させるおそれがある。

また、ｙの値としては、０＜ｙ＜１の範囲にあることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．９の範囲にあることがより好ましく、０．２≦ｙ≦０．８の範囲にあることがさらに好ましい。ｙの値が０＜ｙ＜１の範囲にあることは、当該複合酸化物中にＧｅ及びＳｉが共存していることを意味する。このように、Ｇｅを埋蔵量が極めて多いＳｉで置換することにより正極触媒のコストを低下させることができる等工業的に有利である。

上記一般式のとおり、Ｂａ：Ｓｒは、原子比でｚ：１−ｚである。ここで、ｚの値は０≦ｚ≦１の範囲にあれば、整数であっても小数であってもよい。

ｚの値としては特に限定されないが、０≦ｚ≦０．５の範囲にあることが好ましく、０≦ｚ≦０．２の範囲にあることがより好ましく、０≦ｚ≦０．１の範囲にあることがさらに好ましい。ｚの値は、小さいほどＳｒの量が多いことを意味し、これにより正極触媒のＯＥＲ活性を高めることができる。

また、ｚの値としては、０．５≦ｚ≦１の範囲にあることが好ましく、０．７≦ｚ≦１の範囲にあることがより好ましく、０．９≦ｚ≦１の範囲にあることがさらに好ましい。ｚの値は、大きいほどＢａの量が増加することを意味し、これにより正極触媒のＯＲＲ活性を高めることができる。

なお、ＢａとＳｒが配置されるサイト、ＣｏとＦｅが配置されるサイト、ＳｉとＧｅが配置されるサイト及び酸素サイトには、それぞれ原子比で１０％以下の置換元素を含むことができる。各サイトに含まれる不純物元素の量としては、それぞれ原子比で５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

特に、上述したメリライト型複合酸化物は、ＢａとＳｒが配置されるサイトに希土類金属ＲＥを、ＣｏとＦｅが配置されるサイトにＺｎを、それぞれ各サイトに含まれる全ての金属の総モル数の２０モル％を上限として含むことができる。具体的に、このようなメリライト型複合酸化物は、一般式（Ｂａ_ｚ１Ｓｒ_{１−ｚ１―ｚ２}ＲＥ_ｚ２）_２Ｃｏ_ｘ１Ｚｎ_ｘ２Ｆｅ_{２−２（ｘ１＋ｘ２）}（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）_{１＋ｘ１＋ｘ２}Ｏ_７（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦０．２，０≦ｙ≦１，０≦ｚ１≦１，０≦ｚ２≦０．２であり、且つｘ２及びｚ２の少なくともいずれかが０超である）で表される。これらのメリライト型複合酸化物は、それぞれの置換元素によって、異なる性質を有するものであるが、アルカリ耐性、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の少なくともいずれかに優れたものである。

ｘ１の値としては、特に限定されないが、０超であってよく、また１未満であってよい。その他、上述したｘの値と同様の範囲であることが好ましい。

ｘ２の値としては、特に限定されず、例えば０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上であってよい。一方で、ｘ２の値としては、例えば０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下であってよい。

ｙの値としては、特に限定されないが、０超であってよく、また１未満であってよい。その他、上述したｙの値と同様の範囲であることが好ましい。

ｚ１の値としては、特に限定されないが、０超であってよく、また１未満であってよい。その他、上述したｚの値と同様の範囲であることが好ましい。

ｚ２の値としては、特に限定されず、例えば０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上であってよい。一方で、ｚ２の値としては、例えば０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下であってよい。

なお、本明細書中、希土類元素「ＲＥ」とは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の総称をいう。希土類元素としては、Ｙを用いることが好ましい。

メリライト型複合酸化物の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。

粒子状のメリライト型複合酸化物を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方で、比表面積は大きいほど触媒活性が高くなるが、アルカリへの溶解がしやすくなるおそれもある。したがって、比表面積としては、１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、本明細書において「比表面積」とは、前処理装置（ＶａｃＰｒｅｐ０６１，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて試料に前処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ３０００，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。

メリライト型複合酸化物としては、１種の複合酸化物のみを単独で用いることも、２種以上の複合酸化物を併用して用いることもできる。例えば、特にＯＲＲ活性に優れる複合酸化物と、特にＯＥＲ活性に優れる複合酸化物とを組み合わせて、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる正極触媒を得ることができる。

［メリライト型複合酸化物の製造方法］
メリライト型複合酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積でより高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す正極触媒を得ることができる。

具体的に、メリライト型複合酸化物は、例えばアモルファス金属錯体法により合成することができる。このような方法によれば、例えば固相法に比べ焼成温度が低く、製造するためのエネルギーコストに優れるものである。以下、アモルファス金属錯体法について説明する。このような方法では、まず、金属源を、目的生成物中に含まれる金属の化学量論比と同様になるよう純水に添加し溶解し、クエン酸を加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得る（溶液調製工程）。次に、原料溶液を加熱濃縮してクエン酸ゲルを製造する（ゲル化工程）。その後、クエン酸ゲルに熱処理を施すことによって有機分を分解させることで、粉体の前駆体を得る（前駆体調製工程）。この前駆体を粉砕し（粉砕工程）、焼成することで（焼成工程）、メリライト型複合酸化物を得る。

（溶液調製工程）
溶液調製工程は、金属源を、目的生成物中に含まれる金属の化学量論比と同様になるよう純水に添加し溶解し、クエン酸を加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得る工程である。

Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｃｏ源及びＦｅ源としては、特に限定されず、例えばこれらの金属の硝酸塩又は酢酸塩を用いることができる。

Ｇｅ源としては、特に限定されず、例えば酸化ゲルマニウムやゲルマニウム錯体を用いることができる。ゲルマニウム錯体としては、例えばクエン酸錯体、グリコール酸錯体、乳酸錯体、りんご酸錯体、マロン酸錯体、フマル酸錯体、マレイン酸錯体等、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）とを有し、且つこれらの官能基を複数個持つキレート剤の錯体を用いることができる。このようなキレート剤は、分子内のカルボキシ基やヒドロキシ基が脱プロトンしたイオンが陽イオンに配位しやすく、これらの官能基を２以上有することにより、陽イオンを挟むように配位（キレート）し、錯形成能が高い。なお、このようなキレート剤に限られず、他のキレート剤でも、ゲルマニウムと錯体を形成し、そのゲルマニウム錯体が水に溶解可能なものであれば用いることができる。

通常、固相法におけるゲルマニウム化合物の出発原料としては、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）が用いられる。一方で、特に水を溶媒とする液相法における出発原料として、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）は水に溶解しないため、適当ではない。また、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）は、強塩基の水溶液には溶解するが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて強塩基の水溶液を調製してゲルマニウムを溶解させても、原料溶液がナトリウムやカリウム等の金属を含むこととなり、生成物中に意図しない金属イオンが含まれる可能性がある。また、液相法における出発原料として、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）が挙げられるが、この塩化ゲルマニウム（ＩＶ）は、グリコールにも溶解するが、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）が析出するおそれがあり、水を主とした溶媒にすることはできない。これに対し、上述の水溶性ゲルマニウム錯体を用いることにより、均一且つ安定なゲルマニウム源の水溶液を得ることができ、ゲルマニウム化合物の均一な液相合成が可能となる。そして、その結果として、メリライト型複合酸化物の低温合成なプロセスを提供することができる。

上述のゲルマニウム錯体の中でも、コストや水への溶解度等の観点から、クエン酸錯体を用いることが好ましい。なお、クエン酸錯体は、酸化ゲルマニウムを、クエン酸水溶液に溶解することにより調製することができる。

Ｓｉ源としては、特に限定されず、例えばプロピレングリコール修飾シラン、エチレングリコール修飾シラン、ポリエチレングリコール修飾シラン等のグリコール修飾シランを用いることができる。なお、このようなグリコール修飾シランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランと、グリコールと、塩酸（触媒）とを混合することにより調製することができる。より詳細な調製方法は、例えば特開２０１０−７０３２号公報に開示されているため、ここでの記載は省略する。なお、テトラアルコキシシランとしては、他の金属源との混和性の観点等から、テトラメトキシシランを用いることが好ましい。

原料溶液中のクエン酸添加量は、原料溶液中の全金属イオンに対し、モル比で３〜５倍とすることが好ましい。これにより、後段のゲル化工程でゲルを効率的に生成することができる。

（ゲル化工程）
ゲル化工程は、原料溶液を加熱濃縮してクエン酸ゲルを製造する工程である。

加熱濃縮の方法としては、特に限定されず、例えば恒温槽や恒温炉を用いることができる。

加熱濃縮の温度としては、特に限定されないが、例えば８０℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましく、９０℃以上１４０℃以下で加熱することがより好ましい。

（前駆体調製工程）
前駆体調製工程は、クエン酸ゲルに熱処理を施すことよって有機分を分解させることで、粉体の前駆体を得る工程である。

熱処理の温度としては、有機物が分解する温度であれば特に限定されないが、例えば２５０℃以上６００℃であることが好ましく、３００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以上５００℃以下であることがさらに好ましい。

（粉砕工程）
必須の態様ではないが、粉砕工程は、前駆体調製工程で得られた紛体の前駆体を粉砕する工程である。

粉砕の方法としては、特に限定されず、従来公知の粉砕装置を用いることができる。

粉砕後の粒径としては、特に限定されず、例えば平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることができる。なお、「平均粒径」とは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で任意に１００個の粒子を観察し、それぞれの粒子において、ある端から他の端までの最大距離を平均したものをいう。

（焼成工程）
焼成工程は、前駆体を焼成する工程である。

焼成温度としては、特に限定されず、例えば８００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８５０℃以上１１５０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上１１００℃以下であることがさらに好ましい。

正極触媒は、上述したメリライト型複合酸化物を備えるものであれば、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。さらに、メリライト型複合酸化物以外の正極触媒を用いることもできる。なお、正極触媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、不純物を含むこともできる。

＜２．金属空気電池＞
本実施の形態に係る金属空気電池は、上述した正極触媒を備えることを特徴とするものである。そして、このような金属空気電池は、充放電特性が高く、また、耐久性が高い。

以下、具体的な金属空気電池の構成を、図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。金属空気電池１０は、上述した正極触媒を備えてなる正極１と、負極２と、電解質３とを備える。

この金属空気電池１０において、正極１と負極２は、電解質３を隔てて対向するように配置されている。

図示しないが、一実施形態において、正極１は、正極触媒層及びガス拡散層により構成されている。ここで、正極触媒層はガス拡散層の電解質３側に、ガス拡散層は電解質と反対側にそれぞれ形成されている。なお、ガス拡散層は必須の態様ではない。

正極触媒層は、上述した正極触媒を備えて構成される。正極触媒層は、例えば、担体や後述するガス拡散層上に、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法等の方法によって形成することができる。

ガス拡散層としては、導電性と通気性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等を用いることができる。

負極２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上述した元素から構成される金属、合金及び化合物等を用いることができる。負極活性物質として用いることができる化合物としては、具体的には、上述した元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。

電解質３は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液等、アルカリ水溶液を含む。アルカリの濃度としては、特に限定されず、例えば、水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ⁻］）が、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

図示しないが、一実施形態において、正極１と負極２が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間に（例えば、電解質３を隔てるようにして）セパレータを備えることができる。

セパレータとしては、電解質の移動（透過）が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合には、これらの樹脂は、親水性化して用いることもできる。

電解質３として、アルカリ金属等陽性な金属を含む水溶液を用いる場合、電解質として、水系電解液と金属負極を直接接触させることができず、負極２側については有機電解液を介する必要がある。この場合、例えば、正極１と負極２の間を固体電解質にて隔て、正極１側に水系電解液、負極２側に有機電解液を配置することができる。

このような金属空気電池の形状（ケースの形状）としては、特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の形状のものを用いることができる。

メリライト型複合酸化物を正極触媒として用いた金属空気電池の、４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配は、例えば５５ｍＶ・ｄｅｃ^−１以下であることが好ましく、５０ｍＶ・ｄｅｃ^−１以下であることがより好ましい。Ｔａｆｅｌ勾配は、電流を１桁変えるために要する電圧であり、この値が小さいほど電極触媒としての性能が高い。なお、従来用いられているＣｏ系ペロブスカイトを用いた正極触媒の酸素発生反応のＴａｆｅｌ勾配は、約６０ｍＶ・ｄｅｃ^−１であり、Ｔａｆｅｌ勾配の点からも、メリライト型複合酸化物を正極触媒として用いた金属空気電池は高い性能を有する。

なお、Ｔａｆｅｌ勾配はＯＲＲ、ＯＥＲのそれぞれの分極曲線を解析することによって求めることができる。具体的に、横軸に測定された電流密度の常用対数、縦軸に電位から酸素反応の理論電位を差し引いた過電圧をとりＴａｆｅｌ ｐｌｏｔを作成し、酸素反応による電流が生じ始めたと考えられる点から直線性のある領域において当該直線傾きをＴａｆｅｌ勾配とする。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

［試料の調製］
（実施例１〜３３）
以下に示す方法により、正極触媒としての試料を調製した。原料としては、以下のものを用いた。
Ｂａ源：Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｓｒ源：ＳｒＮＯ_３（純度９９．５％，和光純薬工業）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ（純度９９％，和光純薬工業）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｓｉ源：Ｃ_８Ｈ_２Ｏ_４Ｓｉ（９７％，東京化成工業）
Ｇｅ源：ＧｅＯ_２（９９．９９％，高純度化学研究所）
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（９９．９％，和光純薬工業）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（９９．９％，和光純薬工業）
ゲル化剤：くえん酸Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７（純度９８％，和光純薬工業）

酸化ゲルマニウムをクエン酸水溶液に溶解してクエン酸ゲルマニウムを調製し、Ｇｅ源とした。テトラエトキシシランプロピレングリコールと、触媒としての塩酸とを混合し調製したプロピレングリコール修飾シランを調製し、Ｓｉ源とした。

表１に示す目的生成物の化学式中の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で、目的生成物が１ｍｍｏｌとなるように各金属源を純水に溶解し、クエン酸を総カチオン量の３倍モル量加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得た。原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和クエン酸ゲルに４５０℃で熱処理を施し、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中１０００℃で１２時間焼成した。

（比較例１）Ｌａ_０．５Ｃａ_０．５ＣｏＯ_３の合成
目的生成物が２ｍｍｏｌとなるように、目的生成物の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で各金属源を純水に溶解し、クエン酸を総カチオン量の３倍モル量加えて均一な溶液となるよう撹拌し混合した。混合した原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和のクエン酸ゲルに４５０℃で熱処理によって、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中１０００℃で１２時間焼成した。

（比較例２）Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３の合成
目的生成物が２ｍｍｏｌとなるように、目的生成物の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で各金属源を純水に溶解し、クエン酸を総カチオン量の３倍モル量加えて均一な溶液となるよう撹拌し混合した。混合した原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和のクエン酸ゲルに４５０℃で熱処理を施し、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中１０００℃で１２時間焼成した。

得られた試料について、それぞれＸ線回折測定を行った。表１に、各試料のＸＲＤパターンより同定した生成相を示す。実施例１〜２４及び３０においては、いずれもメリライト複合酸化物のＸＲＤパターンのみが確認され、メリライト複合酸化物が単相で生成したことが分かった。一方で、実施例２５〜２９及び３１〜３３においては、メリライト複合酸化物のＸＲＤパターン以外に、副相のパターンも確認され、メリライト複合酸化物以外に、副生成物が生成したことが分かった。

表２に、実施例１〜１２において得られたメリライト複合酸化物試料のＸＲＤパターンより求めたａ軸方向及びｃ軸方向の格子定数を示す。Ｃｏ量が増加するにしたがい、ａ軸方向の格子定数が連続的に増加し、ｃ軸方向の格子定数が連続的に減少した。このことより、Ｓｒ_２Ｆｅ_２ＧｅＯ_７（実施例１）とＳｒ_２ＣｏＧｅ_２Ｏ_７（実施例１２）との間で、連続的にＦｅとＣｏが共存する固溶体が形成していることが分かった。

表３に、実施例１３〜２４において得られたメリライト複合酸化物試料のＸＲＤパターンより求めたａ軸方向及びｃ軸方向の格子定数を示す。実施例１３と１４との間を除いてＣｏ量が増加するにしたがい、ａ軸方向の格子定数が連続的に増加し、ｃ軸方向の格子定数が連続的に減少した。このことより、Ｂａ_２Ｆｅ_２ＧｅＯ_７（実施例１３）とＢａ_２ＣｏＧｅ_２Ｏ_７（実施例２４）との間で、連続的にＦｅとＣｏが共存する固溶体が形成していることが分かった。

＜アルカリ耐久性の評価＞
実施例６の試料０．１５ｇを、４Ｍに調整したＫＯＨ水溶液５ｍＬに浸漬し、室温（２５℃）、４０℃又は６０℃でそれぞれ２４時間静置した。静置後の水溶液の色を目視で確認した。図２は、実施例６の試料のＫＯＨ水溶液浸漬前後の水溶液の写真である。

図２から分かるように、浸漬直後には水溶液に着色は見られなかったが（図２（ａ））、ＫＯＨ水溶液の温度が高くなるにしたがって着色が濃くなった（図２（ｂ）〜（ｄ））。したがって、金属イオンが水溶液中に溶解していると考えられる。

次に、ＫＯＨ水溶液への浸漬及び静置後の試料をろ過し、洗浄液が中性になるまで超純水で洗浄した。その後試料を乾燥し、ＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。また、浸漬前の試料のＸＲＤパターンも測定した。図３は、ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例６の試料のＸＲＤパターンである。

図３のＸＲＤパターンより、２５℃、４０℃、６０℃で浸漬した試料は、いずれも未浸漬の試料とピーク強度が概ね同様であり、浸漬後もメリライト型の結晶構造が維持していることが分かった。また、２５℃及び４０℃で浸漬した試料では、副相のピークが生じておらず、６０℃で浸漬した試料でも、副相として酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））のピークがわずかに確認されたのみにとどまった。浸漬前後で主相のピーク強度が大きく減少せず、また、副相のピーク強度が主相であるメリライト型複合酸化物のピーク強度に比べ非常に小さいことから、メリライト型複合酸化物の表面のみに酸化水酸化鉄が生成しており、結晶構造は維持されていると考えられる。したがって、このようなメリライト型複合酸化物は、６０℃で２４時間強アルカリに浸漬しても結晶構造を維持することができる、化学的安定性の非常に高い化合物であり、金属空気電池の正極触媒として実使用に耐え得るものである。

＜ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価＞
対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＤＥ） 法により、実施例１〜３３の試料のＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価を行った。回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ，ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＨＺ−７０００，北斗電工製又はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４，ＭＥＴＥＫ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）:５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン，ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）:コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）:アルカリ用参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ ＫＯＨ）

試料は、インク状にして作用電極上に塗布し、評価を行った。以下、具体的に説明する。

（カーボンの前処理）
カーボンの前処理として、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ，９９．９９％，ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱撹拌子し、ろ過乾燥後、粉砕した。

（インク用溶媒の調製）
５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒とした。

（インクの調製）
サンプル瓶にインク用溶媒：アセチレンブラック：触媒（酸化物試料）＝５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比で入れ、超音波分散させた。

（作用電極へのインク塗布）
超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンにインクを２０μＬ滴下し（触媒量：０．２ｍｇ）、完全に乾燥させた。

（サイクリックボルタンメトリー測定）
サイクリックボルタンメトリー測定は以下の手順に従って、適時アルゴンまたは酸素ガスフローを行った後に開始した。測定条件は以下の通りである。
（１）クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）測定（ｉｎ Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，５０ｍＶ／ｓ，
３０ｃｙｃｌｅｓ
（２）バックグラウンド（ＢＧ）測定（ｉｎ Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（３）Ｏ_２バブリング
（４）ＯＲＲ測定（ｉｎ Ｏ_２）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（５）ＯＥＲ測定
０．１７６Ｖ〜０．７７６Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ,１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ

以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図示し、触媒活性を評価した。なお、電位（電圧値）については可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ,ＲＨＥ）電位に換算し（Ｕ ｖｓ ＲＨＥ＝Ｕ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ＋０．９２４Ｖ）、得られた電流値とグラッシーカーボンの電極面積から電流密度を算出した。

図４（ａ）は、実施例８、１２及び比較例１、２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例８、１２の試料は、従来正極触媒として用いられているペロブスカイト化合物である比較例１及び比較例２の試料と概ね同水準のＯＲＲ活性を有する。

図４（ｂ）は、実施例８、１２及び比較例１、２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。実施例８の試料は、ペロブスカイト化合物である比較例１及び比較例２の試料と比較して非常に高いＯＥＲ活性を示した。また、実施例１２の試料も、従来正極触媒として用いられているペロブスカイト化合物である比較例１及び比較例２の試料と概ね同水準のＯＥＲ活性を有する。

図５（ａ）は、実施例１、６、８、１０、１１及び１２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。いずれも高いＯＲＲ活性を有するが、その中でも特に実施例１０及び１１の試料は高いＯＲＲ活性を有する。

図５（ｂ）は、実施例１、６、８、１０、１１及び１２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。いずれも高いＯＥＲ活性を有するが、その中でも特に実施例８及び１０の試料は高いＯＲＲ活性を有する。

図６（ａ）は、実施例１、６、１２、１３、１８及び２４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。いずれも高いＯＲＲ活性を有するが、その中でも特に実施例２４及び１２の試料は高いＯＲＲ活性を有する。実施例２４、実施例１２、実施例１８、実施例６、実施例１３、実施例１の順にＯＲＲ活性が高いことから、Ｃｏが多く含まれるとＯＲＲ活性が高くなる傾向にある。一方で、実施例１と実施例１３、実施例６と実施例１８、実施例１２と実施例２４をそれぞれ比較すると、実施例１３、実施例１８及び実施例２４の方がややＯＲＲ活性は高いことから、Ｂａが多く含まれるとＯＲＲ活性が高くなる傾向にある。

図６（ｂ）は、実施例１、６、１２、１３、１８及び２４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。いずれも高いＯＥＲ活性を有するが、その中でも特に実施例６及び１８の試料は高いＯＥＲ活性を有する。実施例６、実施例１８、実施例１、実施例１２、実施例２４、実施例１３の順にＯＥＲ活性が高いことから、ＣｏとＦｅが共存することで、ＯＥＲ活性が高くなる傾向にある。一方で、実施例１と実施例１３、実施例６と実施例１８、実施例１２と実施例２４をそれぞれ比較すると、実施例１、実施例６及び実施例１２の方がＯＥＲ活性は高いことから、Ｓｒが多く含まれるとＯＥＲ活性が高くなる。

図７（ａ）は、実施例１２、２９及び３０の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。いずれも高いＯＲＲ活性を有する。実施例１２、実施例２９、実施例３０の順にＯＲＲ活性が高いことから、Ｇｅが多く含まれるとＯＲＲ活性が高くなる。

図７（ｂ）は、実施例１２、２９及び３０の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。いずれも高いＯＥＲ活性を有する。実施例１２、実施例２９、実施例３０の順にＯＥＲ活性が高いことから、Ｇｅが多く含まれるとＯＥＲ活性が高くなる。

表４は、実施例１〜３３の試料のＯＥＲのＴａｆｅｌ勾配である。いずれの試料においても、Ｃｏ系ペロブスカイトのＴａｆｅｌ勾配（約６０ｍＶ・ｄｅｃ^−１）よりも小さいことが分かった。

１ 正極
２ 負極
３ 電解質
１０ 金属空気電極

Claims (8)

1. 一般式（Ｂａ_ｚＳｒ_１−ｚ）_２Ｃｏ_ｘＦｅ_２−２ｘ（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）_１＋ｘＯ_７（式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える
   金属空気電池用正極触媒。
2. 前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０．５≦ｘ≦０．９である
   請求項１に記載の金属空気電池用正極触媒。
3. 前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０≦ｙ≦０．１である
   請求項２に記載の金属空気電池用正極触媒。
4. 前記メリライト型複合酸化物は、前記一般式中、０＜ｙ＜１である
   請求項１に記載の金属空気電池用正極触媒。
5. 前記メリライト型複合酸化物は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属空気電池用正極触媒。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属空気電池用正極触媒を備える
   金属空気電池。
7. 前記金属空気電池用正極触媒がアルカリ溶液に浸漬されて構成される
   請求項６に記載の金属空気電池。
8. ４ＭのＫＯＨ水溶液中で測定した酸素発生反応の測定したＴａｆｅｌ勾配は、５５ｍＶ・ｄｅｃ^−１以下である
   請求項６又は７に記載の金属空気電池。
   

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