CN111133619A - 金属空气电池用正极催化剂及金属空气电池 - Google Patents

金属空气电池用正极催化剂及金属空气电池 Download PDF

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Abstract

提供在金属空气电池的工作环境下耐久性、活性优异的正极催化剂。本发明涉及的金属空气电池用正极催化剂具备通式(BazSr1‑z)2CoxFe2‑2x(SiyGe1‑y)1+xO7(式中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所示的黄长石型复合氧化物。

Description

金属空气电池用正极催化剂及金属空气电池
技术领域
本发明涉及金属空气电池用正极催化剂及金属空气电池。
背景技术
对于电动车(EV)的进一步普及而言，实现与汽油汽车同等程度的续航距离的高能量密度蓄电池的开发是必不可少的。目前，作为超过现状的锂离子二次电池的“革新型蓄电池”之一，金属空气电池正受到关注。金属空气电池是指使用锌等金属作为负极活性物质、使用空气中的氧作为正极活性物质的二次电池。这样的金属空气电池有可能达成非常高的理论能量密度。对于金属空气电池、特别是使用锌作为金属的锌空气电池，以往以来国内外的研究机构一直在进行研究开发(例如，非专利文献1、2)，但目前尚未达到真正的实用化。
另外，金属空气电池的空气极在放电时通过氧(活性物质)的4电子还原反应而生成氢氧根离子，而在充电时通过氢氧根离子的4电子氧化反应而产生氧。所述伴随4电子的授受的氧还原反应(以下，有时也称为“ORR”。)及析氧反应(以下，有时也称为“OER”。)为动力学上非常慢的反应，故而在充放电时产生大的过电压，因此需要可促进ORR/OER的高活性催化剂。
具体而言，金属空气电池的各电极中的充电反应及放电反应如以下的(1)～(4)式所示。需要说明的是，式(1)～(4)中，方便起见，示出了使用锌作为负极的例子。
(正极)
充电反应(析氧反应)：4OH-→O2+2H2O+4e-
…(1)
放电反应(氧还原反应)：O2+2H2O+4e-→4OH-
…(2)
(负极)
充电反应：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-…(3)
放电反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-…(4)
此处，金属空气电极中，使用高浓度KOH水溶液这样的强碱性水溶液等作为电解液来供给上述(1)、(4)式涉及的氢氧根离子。而且，正极催化剂由于被浸渍在强碱性水溶液中，因此要求优异的化学稳定性(特别是碱耐久性)。
作为正极催化剂，已知铂、氧化钌、氧化铱等贵金属系催化剂显示高的ORR/OER活性。但是，它们中所含的贵金属稀少且昂贵，因此汽车用蓄电池等的大规模的实用化困难。因此，强烈希望以过渡金属等资源丰富的元素为主成分的显示高性能ORR/OER活性的通用性正极催化剂的开发。
另一方面，近年来，作为正极催化剂，正在进行钙钛矿(ABO3)型过渡金属氧化物的开发。目前为止，已报道了钙钛矿ABO3结构中的六配位(BO6)八面体的B位点的能级分裂为t2g及eg时，eg电子数为1，ORR/OER活性极大(例如，非专利文献3、4)。但是，这样的设计方针仅着眼于正极催化剂的ORR/OER活性，并没有考虑到金属空气电池的实用化所必需的化学稳定性。另外，作为正极催化剂，目前为止主要研究了具有BO6八面体配位结构的钙钛矿型氧化物，而对具有其他金属-氧配位结构的化合物群几乎没有研究。基于如上所述的背景，还没有发现在金属空气电池的工作环境下可耐受实际使用的有用材料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：F.Cheng，J.Chen，Chem.Soc.Rev.，41，2172-2192(2012).
非专利文献2：Y.Li，H.Dai，Chem.Soc.Rev.43，5257-5275(2014).
非专利文献3：J.Suntivich，H.A.Gasteiger，N.Yabuuchi，H.Nakanishi，J.B.Goodenough，Y.S.-Horn，Nat.Chem.，3，546-550(2011).
非专利文献4：J.Suntivich，K.J.May，H.A.Gasteiger，J.B.Goodenough，Y.S.-Horn，Science，334，1383-1385(2011).
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于如上所述的实际情况而作出的，其目的在于，提供在金属空气电池的工作环境下耐久性、活性优异的正极催化剂。
用于解决问题的方案
本申请的发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究。其结果发现，通过使用通式(BazSr1-z)2CoxFe2-2x(SiyGe1-y)1+xO7(式中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所示的黄长石型复合氧化物作为金属空气电池用正极催化剂，能够提供耐久性、活性优异的正极催化剂，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
(1)本发明的第1发明为金属空气电池用正极催化剂，其具备通式(BazSr1-z)2CoxFe2-2x(SiyGe1-y)1+xO7(式中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所示的黄长石型复合氧化物。
(2)本发明的第2发明为第1发明中的金属空气电池用正极催化剂，其中，前述黄长石型复合氧化物的前述通式中，0＜x＜1。
(3)本发明的第3发明为第1发明中的金属空气电池用正极催化剂，其中，前述黄长石型复合氧化物的前述通式中，0.5≤x≤0.9。
(4)本发明的第4发明为第3发明中的金属空气电池用正极催化剂，其中，前述黄长石型复合氧化物的前述通式中，0≤y≤0.1。
(5)本发明的第5发明为第1或第2发明中的金属空气电池用正极催化剂，其中，前述黄长石型复合氧化物的前述通式中，0＜y＜1。
(6)本发明的第6发明为金属空气电池用正极催化剂，其具备通式(Baz1Sr1-z1- z2REz2)2Cox1Znx2Fe2-2(x1+x2)(SiyGe1-y)1+x1+x2O7(式中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.2，0≤y≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤0.2，并且x2及z2中的至少任一者大于0)所示的黄长石型复合氧化物。
(7)本发明的第7发明为第6发明中的金属空气电池用正极催化剂，其中，前述黄长石型复合氧化物的前述通式中，RE为Y。
(8)本发明的第8发明为第1至第7中任一发明中的金属空气电池用正极催化剂，其中，前述黄长石型复合氧化物的比表面积为0.5m2/g以上且10m2/g以下。
(9)本发明的第9发明为金属空气电池，其具备第1至第8中任一发明涉及的金属空气电池用正极催化剂。
(10)本发明的第10发明为第9发明中的金属空气电池，其是前述金属空气电池用正极催化剂浸渍于碱性溶液中而构成的。
(11)本发明的第11发明为第9或第10发明中的金属空气电池，其中，在4M的KOH水溶液中进行测定而得到的析氧反应的塔费尔(Tafel)斜率为55mV·dec-1以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供在金属空气电池的工作环境下耐久性、活性优异的正极催化剂。
附图说明
[图1]为一实施方式涉及的空气金属电池的截面图。
[图2]为实施例6的试样的KOH水溶液浸渍前后的水溶液的照片。(a)为浸渍前，(b)为室温下浸渍后，(c)为于40℃浸渍后，(d)为于60℃浸渍后
[图3]为KOH水溶液浸渍前后的实施例6的试样的XRD图案。
[图4]中，(a)为实施例8、12及比较例1、2的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线，(b)为实施例8、12及比较例1、2的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。
[图5]中，(a)为实施例1、6、8、10、11及12的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线，(b)为实施例1、6、8、10、11及12的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。
[图6]中，(a)为实施例1、6、12、13、18及24的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线，(b)为实施例1、6、12、13、18及24的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。
[图7]中，(a)为实施例12、29及30的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线，(b)为实施例12、29及30的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的的范围内施加适宜变更而实施。
<1.金属空气电池用正极催化剂>
本实施方式涉及的金属空气电池用正极催化剂具备通式(BazSr1-z)2CoxFe2-2x(SiyGe1-y)1+xO7(式中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)所示的黄长石型复合氧化物。此处，Co2+、Fe3+、Si4+及Ge4+的原子数的总和相对于Ba及Sr的原子数的总和而言为3/2。另外，Co2+、Fe3+、Si4+及Ge4+的电荷的总和设计为+10。由此，可以形成黄长石型复合氧化物相。
通常，“黄长石型化合物”是指通式A2MM'2O7所示的化合物群。此处，A为1～3族的阳离子，M及M’为2价以上的过渡金属或非过渡金属，M及M’均配置于四配位位点。此处，本申请的发明人发现，即使不为通式A2MM’2O7所示的化学组成，只要满足如上所述的原子数的总和及电荷的总和的要件，则也能够设计具有各种各样的化学组成的黄长石型结构的化合物。
如上所述，在黄长石型结构中，过渡金属全部配置于四配位位点。与此相对，非专利文献3、4中公开的钙钛矿型结构中，过渡金属全部配置于六配位位点，非专利文献3、4由于考虑该六配位位点的能级的分裂而进行材料设计，因此非专利文献3、4的材料的设计方针不能适用于黄长石型复合氧化物。
黄长石型复合氧化物与现有的作为金属空气电池用正极催化剂材料使用的钙钛矿型复合氧化物相比，过渡金属离子配位的氧化物离子的数量少。这样，氧化物离子相对于过渡金属离子稀疏地配位，因此认为黄长石型复合氧化物与钙钛矿型复合氧化物相比，作为催化剂反应的起点的吸附能力高。
另外，这样的复合氧化物中，包含氧化数为+4、且非常稳定的Si离子或Ge离子。由此，能够对复合氧化物赋予化学稳定性，例如进行碱浸渍的情况下，能够抑制在碱性溶液中的溶解。
如上述通式所示，Co∶Fe∶Si+Ge以原子比计为x∶2-2x∶1+x。此处，x的值处于0≤x≤1的范围时，可以为整数，也可以为小数。
从OER活性的观点出发，作为x的值，没有特别限定，优选处于0＜x＜1的范围，更优选处于0.2≤x≤0.97的范围，进一步优选处于0.4≤x≤0.95的范围，特别优选处于0.5≤x≤0.9的范围。x的值处于0＜x＜1的范围是指：在该复合氧化物中共存有Co2+及Fe3+。由此，与仅包含Co2+的复合氧化物(x＝1)及仅包含Fe3+的复合氧化物(x＝0)相比，能够提高正极催化剂的OER活性。
另一方面，从ORR活性的观点出发，作为x的值，优选为0.6≤x≤1，更优选为0.7≤x≤1，进一步优选为0.8≤x≤1，特别优选为0.9≤x≤1。x的值越大，意味着Co的量越多，由此能够提高正极催化剂的ORR活性。
如上述通式所示，Si∶Ge以原子比计为y∶1-y。此处，y的值处于0≤y≤1的范围时，可以为整数，也可以为小数。
作为y的值，没有特别限定，优选处于0≤y≤0.7的范围，更优选处于0≤y≤0.5的范围，进一步优选处于0≤y≤0.2的范围，特别优选处于0≤y≤0.1的范围。y的值越大，意味着越用埋藏量多的Si置换Ge，工业上是有利的，但有使正极催化剂的ORR活性及OER活性稍微降低的担忧。
另外，作为y的值，优选处于0＜y＜1的范围，更优选处于0.1≤y≤0.9的范围，进一步优选处于0.2≤y≤0.8的范围。y的值处于0＜y＜1的范围是指：在该复合氧化物中共存有Ge及Si。这样，通过用埋藏量极多的Si置换Ge，由此能够降低正极催化剂的成本等，工业上是有利的。
如上述通式所示，Ba∶Sr以原子比计为z∶1-z。此处，z的值处于0≤z≤1的范围时，可以为整数，也可以为小数。
作为z的值，没有特别限定，优选处于0≤z≤0.5的范围，更优选处于0≤z≤0.2的范围，进一步优选处于0≤z≤0.1的范围。z的值越小，意味着Sr的量越多，由此能够提高正极催化剂的OER活性。
另外，作为z的值，优选处于0.5≤z≤1的范围，更优选处于0.7≤z≤1的范围，进一步优选处于0.9≤z≤1的范围。z的值越大，意味着Ba的量越增加，由此能够提高正极催化剂的ORR活性。
需要说明的是，Ba和Sr配置的位点、Co和Fe配置的位点、Si和Ge配置的位点及氧位点中可以包含各自以原子比计为10％以下的置换元素。作为各位点中所含的杂质元素的量，各自以原子比计优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
特别是，对于上述的黄长石型复合氧化物，可以分别以各位点中所含的全部金属的总摩尔数的20摩尔％为上限地在Ba和Sr配置的位点包含稀土金属RE、在Co和Fe配置的位点包含Zn。具体而言，这样的黄长石型复合氧化物由通式(Baz1Sr1-z1-z2REz2)2Cox1Znx2Fe2-2(x1+x2)(SiyGe1-y)1+x1+x2O7(式中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.2，0≤y≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤0.2，并且x2及z2中的至少任一者大于0)表示。这些黄长石型复合氧化物因各自的置换元素而具有不同的性质，但耐碱性、ORR活性及OER活性中的至少任一者优异。
作为x1的值，没有特别限定，可以大于0，另外可以小于1。此外，优选为与上述的x的值同样的范围。
作为x2的值，没有特别限定，例如可以为0.001以上、0.005以上、0.01以上。另一方面，作为x2的值，例如可以为0.05以下、0.045以下、0.04以下。
作为y的值，没有特别限定，可以大于0，另外可以小于1。此外，优选为与上述的y的值同样的范围。
作为z1的值，没有特别限定，可以大于0，另外可以小于1。此外，优选为与上述的z的值同样的范围。
作为z2的值，没有特别限定，例如可以为0.001以上、0.005以上、0.01以上。另一方面，作为z2的值，例如可以为0.05以下、0.045以下、0.04以下。
需要说明的是，本说明书中，稀土元素“RE”是指Sc、Y及镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的总称。作为稀土元素，优选使用Y。
作为黄长石型复合氧化物的形状，没有特别限定，可以根据使用的空气金属电池的规格从粒子状、块状等中适宜选择。其中优选使用粒子状。
使用粒子状的黄长石型复合氧化物的情况下，作为其比表面积，没有特别限定，例如优选为0.5m2/g以上，更优选为0.7m2/g以上，进一步优选为1m2/g以上。另一方面，比表面积越大，催化剂活性越变高，但也有容易在碱中溶解的担忧。因此，作为比表面积，优选为10m2/g以下，优选为9m2/g以下。需要说明的是，本说明书中，“比表面积”是指下述值：使用前处理装置(VacPrep061，micromeritics制)对试样实施前处理后，针对该处理后的试样，使用比表面积/细孔分布测定装置(TriStar3000，micromeritics制)通过BET法测定的值。
作为黄长石型复合氧化物，可以仅单独使用1种复合氧化物，也可以并用2种以上的复合氧化物而使用。例如，可以将ORR活性特别优异的复合氧化物和OER活性特别优异的复合氧化物组合而得到ORR活性及OER活性均优异的正极催化剂。
[黄长石型复合氧化物的制造方法]
作为黄长石型复合氧化物的制造方法，没有特别限定，可以使用陶瓷材料的各种制造方法。例如，可以使用聚合络合法、水热合成法等液相法、烧结法等固相法等。其中，对于液相法而言，即使通过低温焙烧，也能够得到化学上均匀性高的粒子，其结果，能够得到以小粒径·高比表面积显示出更高的ORR活性及OER活性的正极催化剂。
具体而言，黄长石型复合氧化物可以通过例如无定形金属络合法来合成。根据这样的方法，例如与固相法相比，焙烧温度低，在用于制造的能量成本方面优异。以下，对无定形金属络合法进行说明。这样的方法中，首先，将金属源添加至纯水并溶解以使得与目标产物中所含的金属的化学计量比成为同样，加入柠檬酸并搅拌以使得变均匀，得到原料溶液(溶液制备工序)。接着，对原料溶液进行加热浓缩而制造柠檬酸凝胶(凝胶化工序)。然后，通过对柠檬酸凝胶实施热处理来使有机成分分解，由此得到粉体的前体(前体制备工序)。将该前体粉碎(粉碎工序)、进行焙烧(焙烧工序)，由此得到黄长石型复合氧化物。
(溶液制备工序)
溶液制备工序为下述工序：将金属源添加至纯水并溶解以使得与目标产物中所含的金属的化学计量比成为同样，加入柠檬酸并进行搅拌以使得变均匀，得到原料溶液。
作为Sr源、Ba源、Co源及Fe源，没有特别限定，例如可以使用这些金属的硝酸盐或乙酸盐。
作为Ge源，没有特别限定，例如可以使用氧化锗、锗络合物。作为锗络合物，例如可以使用柠檬酸络合物、乙醇酸络合物、乳酸络合物、苹果酸络合物、丙二酸络合物、富马酸络合物、马来酸络合物等具有羧基(-COOH)和羟基(-OH)、并且具有多个所述官能团的螯合剂的络合物。对于这样的螯合剂而言，分子内的羧基、羟基进行了去质子而得的离子容易与阳离子配位，通过具有2个以上所述官能团，从而以夹着阳离子的方式配位(螯合)，络合能力高。需要说明的是，不限定于这样的螯合剂，即使是其他螯合剂，只要能与锗形成络合物、且其锗络合物能溶解于水，则也可以使用。
通常，作为固相法中的锗化合物的起始原料，使用氧化锗(IV)。另一方面，特别是作为以水为溶剂的液相法中的起始原料，氧化锗(IV)由于不溶解于水中，因此不适当。另外，氧化锗(IV)在强碱的水溶液中溶解，但即使使用例如氢氧化钠、氢氧化钾而制备强碱的水溶液来使锗溶解，原料溶液也变得包含钠、钾等金属，有可能在产物中含有非意图的金属离子。另外，作为液相法中的起始原料，可举出氯化锗(IV)，但该氯化锗(IV)在二醇中也溶解，有氧化锗(IV)析出的担忧，不能采用以水为主的溶剂。与此相对，通过使用上述的水溶性锗络合物，从而能够得到均匀并且稳定的锗源的水溶液，能实现锗化合物的均匀的液相合成。而且，其结果能够提供黄长石型复合氧化物的低温合成的工艺。
上述的锗络合物之中，从成本、在水中的溶解度等观点出发，优选使用柠檬酸络合物。需要说明的是，柠檬酸络合物可以通过使氧化锗溶解于柠檬酸水溶液来制备。
作为Si源，没有特别限定，可以使用例如丙二醇修饰硅烷、乙二醇修饰硅烷、聚乙二醇修饰硅烷等二醇修饰硅烷。需要说明的是，这样的二醇修饰硅烷可以通过将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷与二醇和盐酸(催化剂)混合来制备。更详细的制备方法例如已在日本特开2010-7032号公报中公开，因此省略此处的记载。需要说明的是，作为四烷氧基硅烷，从与其他金属源的混溶性的观点等出发，优选使用四甲氧基硅烷。
原料溶液中的柠檬酸添加量优选设为相对于原料溶液中的全部金属离子以摩尔比计为3～5倍。由此，能够在后段的凝胶化工序中高效地生成凝胶。
(凝胶化工序)
凝胶化工序为对原料溶液进行加热浓缩而制造柠檬酸凝胶的工序。
作为加热浓缩的方法，没有特别限定，例如可以使用恒温槽、恒温炉。
作为加热浓缩的温度，没有特别限定，例如优选于80℃以上且150℃以下进行加热，更优选于90℃以上且140℃以下进行加热。
(前体制备工序)
前体制备工序为通过对柠檬酸凝胶实施热处理来使有机成分分解、由此得到粉体的前体的工序。
作为热处理的温度，只要为有机物会分解的温度，就没有特别限定，例如优选为250℃以上且600℃，更优选为300℃以上且550℃以下，进一步优选为400℃以上且500℃以下。
(粉碎工序)
不是必需的方案，但粉碎工序为将前体制备工序中得到的粉体的前体粉碎的工序。
作为粉碎的方法，没有特别限定，可以使用以往已知的粉碎装置。
作为粉碎后的粒径，没有特别限定，例如平均粒径可以设为1μm以上且5μm以下的范围。需要说明的是，“平均粒径”是指，利用光学显微镜或电子显微镜对任意100个粒子进行观察并将各个粒子中从某一端到另一端的最大距离平均而得者。
(焙烧工序)
焙烧工序为对前体进行焙烧的工序。
作为焙烧温度，没有特别限定，例如优选为800℃以上且1200℃以下，更优选为850℃以上且1150℃以下，进一步优选为900℃以上且1100℃以下。
对于正极催化剂而言，只要具备上述的黄长石型复合氧化物即可，可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他材料。具体而言，可以包含导电助剂、粘接剂、质子传导体等各种材料。作为导电助剂，例如，可以使用石墨(炭黑)等。另外，作为粘接剂及质子传导体，可以使用Nafion(注册商标)。进而也可以使用除黄长石型复合氧化物以外的正极催化剂。需要说明的是，正极催化剂也可以在不损害本发明的效果的范围内包含杂质。
<2.金属空气电池>
本实施方式涉及的金属空气电池的特征在于，具备上述的正极催化剂。而且，这样的金属空气电池的充放电特性高，另外，耐久性高。
以下，用图对具体的金属空气电池的构成进行说明。图1为本发明的一实施方式涉及的空气金属电池的截面图。金属空气电池10具备：具备上述的正极催化剂而成的正极1、负极2、和电解质3。
该金属空气电池10中，正极1与负极2隔开电解质3相对地配置。
虽然未图示，但在一实施方式中，正极1由正极催化剂层及气体扩散层构成。此处，正极催化剂层形成于气体扩散层的电解质3侧，气体扩散层形成于电解质的相反侧。需要说明的是，气体扩散层不是必需的方案。
正极催化剂层具备上述的正极催化剂而构成。正极催化剂层例如可以通过浆料涂布法、喷雾涂布法、焙烧法等方法在载体、后述的气体扩散层上形成。
作为气体扩散层，只要为兼具导电性和透气性的材料，就没有特别限定，例如可以使用碳纸、碳布、碳毡、金属网等。
负极2由含有负极活性物质的负极层构成，所述负极活性物质包含选自碱金属、碱土金属、第一过渡金属、锌及铝的元素。作为碱金属，例如，可举出Li、Na、K等。作为碱土金属，例如，可举出Mg、Ca等。作为第一过渡金属，例如，可举出Fe、Ti、Ni、Co、Cu、Mn、Cr等。作为负极活性物质，可以使用由上述的元素构成的金属、合金及化合物等。对于可以用作负极活性物质的化合物而言，具体可举出上述的元素的氧化物、氮化物、碳酸盐等。
电解质3包含KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液等碱性水溶液。作为碱的浓度，没有特别限定，例如，氢氧根离子的浓度([OH-])优选为1～10mol/L以上。
虽然未图示，但在一实施方式中，为了防止正极1与负极2接触从而发生短路，可以在正极与负极之间(例如，以隔开电解质3的方式)具备分隔件(separator)。
作为分隔件，只要为可实现电解质的移动(透过)的绝缘材料，就没有特别限定，例如，可以使用由聚烯烃、氟树脂等树脂形成的无纺布或多孔质膜。作为树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。电解质为水溶液的情况下，这些树脂也可以进行亲水性化而使用。
使用包含碱金属等阳性金属的水溶液作为电解质3的情况下，作为电解质，不能使水系电解液与金属负极直接接触，需要对负极2侧介隔有机电解液。该情况下，例如，可以用固体电解质将正极1与负极2之间隔开，在正极1侧配置水系电解液，在负极2侧配置有机电解液。
作为这样的金属空气电池的形状(壳体的形状)，没有特别限定，例如，可以使用硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等形状。
使用黄长石型复合氧化物作为正极催化剂的金属空气电池的、在4M的KOH水溶液中进行测定而得到的析氧反应的塔费尔斜率例如优选为55mV·dec-1以下，更优选为50mV·dec-1以下。塔费尔斜率是为了将电流改变1个数量级所需要的电压，该值越小，作为电极催化剂的性能越高。需要说明的是，以往所用的使用了Co系钙钛矿的正极催化剂的析氧反应的塔费尔斜率为约60mV·dec-1，从塔费尔斜率的方面出发，使用黄长石型复合氧化物作为正极催化剂的金属空气电池也具有高的性能。
需要说明的是，塔费尔斜率可以通过对ORR、OER的各自的极化曲线进行解析来求出。具体而言，以所测定的电流密度的常用对数为横轴、以从电位减去氧反应的理论电位所得的过电压为纵轴，制作塔费尔图(Tafel plot)，在从被认为开始产生基于氧反应的电流的点起具有直线性的区域中将该直线斜率作为塔费尔斜率。
实施例
以下，示出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[试样的制备]
(实施例1～33)
通过以下所示的方法，制备作为正极催化剂的试样。作为原料，使用以下物质。
Ba源：Ba(CH3COO)2(纯度99.9％，和光纯药工业)
Sr源：SrNO3(纯度99.5％，和光纯药工业)
Co源：Co(CH3COO)2·4H2O(纯度99％，和光纯药工业)
Fe源：Fe(NO3)3·9H2O(纯度99.9％，和光纯药工业)
Si源：C8H2O4Si(97％，东京化成工业)
Ge源：GeO2(99.99％，高纯度化学研究所)
La源：La(NO3)3·6H2O(99.9％，和光纯药工业)
Ca源：Ca(NO3)2·4H2O(99.9％，和光纯药工业)
凝胶化剂：柠檬酸C6H8O7(纯度98％，和光纯药工业)
将氧化锗溶解于柠檬酸水溶液而制备柠檬酸锗，作为Ge源。制备将四乙氧基硅烷丙二醇和作为催化剂的盐酸混合而制得的丙二醇修饰硅烷，作为Si源。
以与表1所示的目标产物的化学式中的金属离子的化学计量比同样的投料比，以目标产物成为1mmol的方式将各金属源溶解于纯水，加入阳离子总量的3倍摩尔量的柠檬酸并进行搅拌以使得变均匀，得到原料溶液。使原料溶液在设定为120℃的恒温槽中静置，进行加热浓缩。于450℃对已丧失流动性而成为凝胶状的过饱和柠檬酸凝胶实施热处理，使有机成分分解而得到粉体的前体。将这样得到的前体粉碎，用箱式炉在大气中于1000℃进行12小时焙烧。
(比较例1)La0.5Ca0.5CoO3的合成
以目标产物成为2mmol的方式，以与目标产物的金属离子的化学计量比同样的投料比将各金属源溶解于纯水，加入阳离子总量的3倍摩尔量的柠檬酸并搅拌混合以使得成为均匀的溶液。使经混合的原料溶液在设定为120℃的恒温槽中静置，进行加热浓缩。对于已丧失流动性而成为凝胶状的过饱和柠檬酸凝胶，于450℃通过热处理使有机成分分解而得到粉体的前体。将这样得到的前体粉碎，用箱式炉在大气中于1000℃进行12小时焙烧。
(比较例2)Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的合成
以目标产物成为2mmol的方式，以与目标产物的金属离子的化学计量比同样的投料比将各金属源溶解于纯水，加入阳离子总量的3倍摩尔量的柠檬酸并搅拌混合以使得成为均匀的溶液。使经混合的原料溶液在设定为120℃的恒温槽中静置，进行加热浓缩。于450℃对已丧失流动性而成为凝胶状的过饱和柠檬酸凝胶实施热处理，使有机成分分解而得到粉体的前体。将这样得到的前体粉碎，用箱式炉在大气中于1000℃进行12小时焙烧。
对得到的试样分别进行X射线衍射测定。表1中示出通过各试样的XRD图案鉴定出的生成相。实施例1～24及30中，均仅确认到黄长石复合氧化物的XRD图案，可知黄长石复合氧化物以单相生成。另一方面，实施例25～29及31～33中，除了黄长石复合氧化物的XRD图案以外，还确认到副相的图案，可知除黄长石复合氧化物以外还生成了副产物。
[表1]
Figure BDA0002425609010000151
表2中示出实施例1～12中得到的黄长石复合氧化物试样的通过XRD图案求出的a轴方向及c轴方向的晶格常数。随着Co量增加，a轴方向的晶格常数连续地增加、c轴方向的晶格常数连续地减少。由此可知，在Sr2Fe2GeO7(实施例1)与Sr2CoGe2O7(实施例12)之间连续地形成有Fe与Co共存的固溶体。
[表2]
Figure BDA0002425609010000161
表3中示出实施例13～24中得到的黄长石复合氧化物试样的通过XRD图案求出的a轴方向及c轴方向的晶格常数。除了实施例13和14间以外，随着Co量增加，a轴方向的晶格常数连续地增加、c轴方向的晶格常数连续地减少。由此可知，在Ba2Fe2GeO7(实施例13)与Ba2CoGe2O7(实施例24)之间连续地形成有Fe与Co共存的固溶体。
[表3]
Figure BDA0002425609010000171
<碱耐久性的评价>
将实施例6的试样0.15g在调整为4M的KOH水溶液5mL中浸渍，分别于室温(25℃)、40℃或60℃静置24小时。通过目视确认静置后的水溶液的颜色。图2为实施例6的试样的KOH水溶液浸渍前后的水溶液的照片。
根据图2可知，在刚刚浸渍后在水溶液中未观察到着色(图2的(a))，随着KOH水溶液的温度变高，着色变浓(图2的(b)～(d))。因此，认为金属离子在水溶液中发生了溶解。
接着，对在KOH水溶液中的浸渍及静置后的试样进行过滤，用超纯水进行清洗直到清洗液变为中性。然后将试样干燥，对XRD图案(CuKα射线源)进行测定。另外，也测定浸渍前的试样的XRD图案。图3为KOH水溶液浸渍前后的实施例6的试样的XRD图案。
根据图3的XRD图案可知，于25℃、40℃、60℃浸渍的试样均与未浸渍的试样的峰强度大致同样，浸渍后也维持了黄长石型的晶体结构。另外，于25℃及40℃浸渍的试样未产生副相的峰，即使为于60℃浸渍的试样，也仅限于略微确认到羟基氧化铁(FeO(OH))的峰作为副相。在浸渍前后主相的峰强度未大幅减少，另外，副相的峰强度与作为主相的黄长石型复合氧化物的峰强度相比非常小，因此可以认为仅在黄长石型复合氧化物的表面生成了羟基氧化铁，晶体结构得以维持。因此，这样的黄长石型复合氧化物是即使于60℃在强碱中浸渍24小时也能够维持晶体结构的、化学稳定性非常高的化合物，作为金属空气电池的正极催化剂可耐受实际使用。
<ORR活性及OER活性的评价>
通过对流伏安(旋转圆盘电极，RDE)法，进行实施例1～33的试样的ORR活性及OER活性的评价。使旋转电极装置(RRDE-3A，BAS制)的工作电极以1600rpm旋转，与恒电位仪(HZ-7000，北斗电工制或VersaSTAT4，METEK制)连接，电解液使用4M的KOH水溶液，进行循环伏安法(CV)测定。作为电极，使用以下的电极。
工作电极(WE)：5mmφ玻璃状碳(玻璃碳，GC)电极
对电极(CE)：线圈状铂(Pt)电极
参比电极(RE)：碱用参比电极(Hg/HgO/4M KOH)
对于试样而言，制成油墨状并涂布于工作电极上来进行评价。以下，具体进行说明。
(碳的前处理)
作为碳的前处理，使乙炔黑(Acetylene carbon black，99.99％，STREMCHEMICALS)在硝酸中进行30分钟超声波分散后，于80℃进行一晚加热搅拌，过滤干燥后进行粉碎。
(油墨用溶剂的制备)
将5％Nafion(注册商标)分散液(和光纯药工业)用氢氧化钠·乙醇(EtOH)溶液中和，将得到的中和液和乙醇以3∶47的体积比混合，制成油墨用溶剂。
(油墨的制备)
以油墨用溶剂∶乙炔黑∶催化剂(氧化物试样)＝5mL∶10mg∶50mg的比加入到样品瓶并使其超声波分散。
(对工作电极的油墨涂布)
将20μL油墨滴加(催化剂量：0.2mg)至用超纯水和EtOH进行了清洗的玻璃碳，并使其完全干燥。
(循环伏安法测定)
按照以下的步骤，适时地进行氩气或氧气流动后开始循环伏安法测定。测定条件如下。
(1)清洁(cleaning)测定(Ar中)
0.176V～-0.324V vs.Hg/HgO，50mV/s，
30个循环
(2)背景(BG)测定(Ar中)
0.176V～-0.324V vs Hg/HgO，1mV/s，
3个循环
(3)O2鼓泡
(4)ORR测定(O2中)
0.176V～-0.324V vs Hg/HgO，1mV/s，
3个循环
(5)OER测定
0.176V～0.776V vs Hg/HgO，1mV/s，
3个循环
根据以如上方式得到的数据，图示出电位与电流密度的关系，对催化剂活性进行评价。需要说明的是，关于电位(电压值)，换算为可逆氢电极(Reversible hydrogenelectrode，RHE)电位(U vs RHE＝U vs Hg/HgO+0.924V)，根据得到的电流值和玻璃碳的电极面积算出电流密度。
图4的(a)为实施例8、12及比较例1、2的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线。实施例8、12的试样具有与作为以往用作正极催化剂的钙钛矿化合物的比较例1及比较例2的试样大致相同水准的ORR活性。
图4的(b)为实施例8、12及比较例1、2的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。实施例8的试样与作为钙钛矿化合物的比较例1及比较例2的试样相比显示出非常高的OER活性。另外，实施例12的试样也具有与作为以往用作正极催化剂的钙钛矿化合物的比较例1及比较例2的试样大致相同水准的OER活性。
图5的(a)为实施例1、6、8、10、11及12的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线。均具有高的ORR活性，其中，实施例10及11的试样具有特别高的ORR活性。
图5的(b)为实施例1、6、8、10、11及12的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。均具有高的OER活性，其中，实施例8及10的试样具有特别高的ORR活性。
图6的(a)为实施例1、6、12、13、18及24的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线。均具有高的ORR活性，其中，实施例24及12的试样具有特别高的ORR活性。ORR活性按照实施例24、实施例12、实施例18、实施例6、实施例13、实施例1的顺序从高到低，因此有Co含量多时、ORR活性变高的倾向。另一方面，分别将实施例1与实施例13、实施例6与实施例18、实施例12与实施例24进行比较时，实施例13、实施例18及实施例24的ORR活性稍微更高，因此有Ba含量多时、ORR活性变高的倾向。
图6的(b)为实施例1、6、12、13、18及24的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。均具有高的OER活性，其中，实施例6及18的试样具有特别高的OER活性。OER活性按照实施例6、实施例18、
实施例1、实施例12、实施例24、实施例13的顺序从高到低，因此有通过使Co和Fe共存从而OER活性变高的倾向。另一方面，分别将实施例1与实施例13、实施例6与实施例18、实施例12与实施例24进行比较时，实施例1、实施例6及实施例12的OER活性更高，因此，Sr含量多时，OER活性变高。
图7的(a)为实施例12、29及30的试样的ORR反应的电流密度-电位曲线。均具有高的ORR活性。ORR活性按照实施例12、实施例29、实施例30的顺序从高到低，因此，Ge含量多时，ORR活性变高。
图7的(b)为实施例12、29及30的试样的OER反应的电流密度-电位曲线。均具有高的OER活性。OER活性按照实施例12、实施例29、实施例30的顺序从高到低，因此，Ge含量多时，OER活性变高。
表4为实施例1～33的试样的OER的塔费尔斜率。可知任意试样均比Co系钙钛矿的塔费尔斜率(约60mV·dec-1)小。
[表4]
Figure BDA0002425609010000211
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 电解质
10 金属空气电极

Claims (11)

1.金属空气电池用正极催化剂，其具备通式(BazSr1-z)2CoxFe2-2x(SiyGe1-y)1+xO7所示的黄长石型复合氧化物，式中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
2.如权利要求1所述的金属空气电池用正极催化剂，其中，所述黄长石型复合氧化物的所述通式中，0＜x＜1。
3.如权利要求1所述的金属空气电池用正极催化剂，其中，所述黄长石型复合氧化物的所述通式中，0.5≤x≤0.9。
4.如权利要求3所述的金属空气电池用正极催化剂，其中，所述黄长石型复合氧化物的所述通式中，0≤y≤0.1。
5.如权利要求1或2所述的金属空气电池用正极催化剂，其中，所述黄长石型复合氧化物的所述通式中，0＜y＜1。
6.金属空气电池用正极催化剂，其具备通式(Baz1Sr1-z1-z2REz2)2Cox1Znx2Fe2-2(x1+x2)(SiyGe1-y)1+x1+x2O7所示的黄长石型复合氧化物，式中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.2，0≤y≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤0.2，并且x2及z2中的至少任一者大于0。
7.如权利要求6所述的金属空气电池用正极催化剂，其中，所述黄长石型复合氧化物的所述通式中，RE为Y。
8.如权利要求1至7中任一项所述的金属空气电池用正极催化剂，其中，所述黄长石型复合氧化物的比表面积为0.5m2/g以上且10m2/g以下。
9.金属空气电池，其具备权利要求1至8中任一项所述的金属空气电池用正极催化剂。
10.如权利要求9所述的金属空气电池，其是所述金属空气电池用正极催化剂浸渍于碱性溶液中而构成的。
11.如权利要求9或10所述的金属空气电池，其中，在4M的KOH水溶液中进行测定时，所测得的析氧反应的塔费尔斜率为55mV·dec-1以下。
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