CN110690487B - 一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，属于电池膜材料领域。步骤为：首先，由1,3,5‑三苯基苯、N‑甲基哌啶酮、联苯、三氟丙酮溶于溶剂，在冰浴条件下加入催化剂，反应后得到支化度为1～5的聚合物主链。其次，将N‑甲基哌啶、1,6‑二溴己烷溶于乙酸乙酯中反应、后处理得到产物离子化试剂。最后，进行聚合物膜主链的离子化、铸膜、碱处理得阴离子交换膜。本发明通过使用无氧主链降低了氢氧根攻击膜的风险，从而增强阴离子膜的耐碱性；支化结构提供一定的自由体积帮助构建离子传输通道，同时离子试剂能够促进离子簇的形成以及亲疏水微相分离，进而显著提升膜的电导率。
Description
技术领域
本发明属于电池膜材料领域，涉及一种基于无氧主链的支化型阳离子碱性阴离子膜的制备方法。
背景技术
能源危机与环境污染已经成为当今社会所面临的最主要的两大问题，燃料电池作为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性聚合物燃料电池凭借其反应动力学快、可以使用少量贵金属或非贵金属催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点取得了快速发展。
但是，碱性聚合物燃料电池商业化的道路上任然存在着大量问题，碱性阴离子交换膜作为组成燃料电池的关键材料，存在电导率低、碱性环境中化学稳定性差两大主要问题。因此，如何提高阴离子膜的化学稳定性和电导率成为急需解决的问题。
作为传统的主链，聚砜、聚醚、聚醚酮在高温碱条件下容易发生SN2取代或Hoffman消去及Ylide降解。
相比之下，近年来，Zhu et al.发现无氧主链在碱性条件和高温下表现出对亲核取代和消除的高抗性。作者将其归因于无氧主链不含C-O键，降低了氢氧根攻击的风险从而在碱性环境下更加稳定。Liu et al.发现支化结构可以提供自由体积，有利于构建离子传输通道，从而实现高电导率。
发明内容
针对上述阴离子膜存在的两大问题，本发明提出一种新型的碱性燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，将具有支化结构的聚合物，与长侧链型离子化试剂接枝，制备具有支化结构的阴离子膜，该类阴离子膜应用于燃料电池领域，具有较好的耐碱性、热稳定性及较高的电导率。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，该支化型碱性阴离子交换膜由基于含有支化结构的1,3,5-三苯基苯制备而成，步骤如下：
(1)合成支化度为1～5的聚合物主链
将1,3,5-三苯基苯、N-甲基哌啶酮、联苯、三氟丙酮溶于溶剂二氯甲烷中，其中，1,3,5-三苯基苯、联苯、N-甲基哌啶酮、三氟丙酮的摩尔比为1～5:92.5～98.5:20～60:80～40，通过控制1,3,5-三苯基苯的添加量，控制聚合物主链的支化度。在冰浴条件下通过恒压漏斗分别加入三氟乙酸与三氟甲烷磺酸作为催化剂，其中在冰浴中反应2～5h后，将反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，再用去离子水洗至中性，真空干燥得到支化度为1～5的聚合物主链。
步骤(1)所述的沉淀剂为NaOH溶液、水、甲醇、乙醇、NaHCO3溶液。
步骤(1)所述的催化剂与联苯的摩尔比为9:1；其中三氟乙酸与三氟甲烷磺酸的摩尔比1:8。
步骤(1)所述真空干燥的温度为50℃，时间为48小时。
(2)制备离子化试剂
将N-甲基哌啶、1,6-二溴己烷按照1:1.5～5的摩尔比溶于有机溶剂中，室温下搅拌至完全溶解，然后加热至40℃，搅拌反应24h；反应后冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入有机溶剂中进行洗涤，每次洗涤时间为3h，如此反复3次后将滤饼放入真空干燥箱，真空干燥得到产物离子化试剂。
步骤(2)所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈。
步骤(2)所述真空干燥的温度为50℃，时间为24小时。
(3)聚合物膜主链的离子化
将步骤(1)制备得到的支化型聚合物主链溶于有机溶剂中，加入步骤(2)制备的离子化试剂，在60～100℃下，进行离子化反应24～48小时，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，将离子化产物放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。所述的支化型聚合物主链、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1:20:1.5～2。
步骤(3)所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种，所述的沉淀剂为乙酸乙酯、石油醚或丙酮。
(4)铸膜
称取步骤(3)制得的反应物溶于二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃～80℃静置24～48小时。每3.6ml二甲基亚砜中加入0.15g反应物。
(5)碱处理得阴离子交换膜
将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，利用去离子水洗去膜表面游离的离子得到支化型阴离子膜。
本发明的有益效果为：
(1)通过使用无氧主链降低了氢氧根攻击膜的风险，从而增强阴离子膜的耐碱性；支化结构提供了一定的自由体积帮助构建离子传输通道，显著提升膜的电导率；
(2)spacer型离子试剂提高了离子的活动性促进了离子簇的形成以及亲疏水微相分离，从而提高了电导率。
附图说明
图1为实施例3支化型阴离子交换膜的FT-IR谱图及化学结构式。谱图中：横坐标为波数，纵坐标为强度。其中拉伸振动峰出现在1155cm-1与1220cm-1处证明了主链上C-F基的存在。在1030cm-1处的峰归因于CH2-N+的拉伸振动。
图2为实例3对哌啶离子化支化无氧主链的H1NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。其中在1～1.75ppm处出现的信号峰对应的是离子化试剂上的氢原子，7～8ppm对应的信号峰是苯环上的氢原子，在2.5ppm处是极为明显的氘代二甲基亚砜所对应的的信号峰。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的支化型阴离子膜的制备方法。
实施例1
(1)制备支化度为1的聚合物主链。取0.0199g1,3,5-三苯基苯、0.9873g联苯加入25ml圆底烧瓶再加入2.8ml二氯甲烷在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.41mL N-甲基哌啶酮与0.45mL三氟丙酮，然后将圆底烧瓶放入冰浴中，然后利用恒压漏斗逐滴加入0.64mL三氟乙酸与6.8mL三氟甲烷磺酸搅拌5h，然后将混合物倒入1M NaOH溶液中洗涤12h后用去离子水洗至中性得到固体产物，将所得固体放入50℃真空干燥箱干燥48h。
(2)离子化试剂的制备。量取1,6-二溴己烷24.28mL、N-甲基哌啶12.09mL放入100mL圆底烧瓶再向烧瓶内加入40mL乙酸乙酯在室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃反应24h，然后将反应冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入80mL乙酸乙酯中进行搅拌，搅拌3h，如此反复3次后将滤饼放入50℃真空干燥箱，真空干燥24h得到产物离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化。取上(1)步反应合成的聚合物0.2g加入到25mL圆底烧瓶中再向圆底烧瓶中加入4mL N-甲基吡咯烷酮加热至60℃待聚合物完全溶解后，取(2)步制取的离子化试剂0.41g加入到圆底少瓶反应48h，待反应完成后将反应液冷却至室温然后将反应液逐滴滴入到50mL乙酸乙酯中，得到固体产物，通过过滤得到滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。
(4)铸膜。称取步骤(3)制得的反应物0.15g溶于3.6ml二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置48小时。
(5)碱处理得阴离子交换膜。将上述阴离子交换膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜后用去离子水将膜表面洗至中性。
所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为32.41％，溶胀率为13.46％，30℃下氢氧根传导率为31mS/cm。
实施例2
(1)制备支化度为3的聚合物主链。取0.0597g1,3,5-三苯基苯、0.9573g联苯加入25ml圆底烧瓶再加入2.8ml二氯甲烷在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.41mL N-甲基哌啶酮与0.45mL三氟丙酮，然后将圆底烧瓶放入冰浴中，然后利用恒压漏斗逐滴加入0.64mL三氟乙酸与6.8mL三氟甲烷磺酸，搅拌3h，然后将混合物倒入1M NaOH溶液中洗涤12h后用去离子水洗至中性得到固体产物，将所得固体放入50℃真空干燥箱干燥48h。
(2)离子化试剂的制备。量取1,6-二溴己烷32.37mL、N-甲基哌啶12.09mL放入100mL圆底烧瓶再向烧瓶内加入40mL乙酸乙酯在室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃反应24h，然后将反应冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入80mL乙酸乙酯中进行搅拌，搅拌3h，如此反复3次后将滤饼放入50℃真空干燥箱，真空干燥24h得到产物离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化。取上(1)步反应合成的聚合物0.2g加入到25mL圆底烧瓶中再向圆底烧瓶中加入4mL N-甲基吡咯烷酮加热至80℃待聚合物完全溶解后，取(2)步制取的离子化试剂0.48g加入到圆底少瓶反应36h，待反应完成后将反应液冷却至室温反应液逐滴滴入到50mL乙酸乙酯中，得到固体产物，通过过滤得到滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。
(4)铸膜。称取步骤(3)制得的反应物0.15g溶于3.6ml二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，70℃静置36小时。
(5)碱处理得阴离子交换膜。将上述阴离子交换膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜后用去离子水将膜表面洗至中性。
所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为85.02％，溶胀率为13.46％，30℃下氢氧根传导率为38mS/cm。
实施例3
(1)制备支化度为5的聚合物主链。取0.0996g1,3,5-三苯基苯、0.9272g联苯加入25ml圆底烧瓶再加入2.8ml二氯甲烷在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.41mL N-甲基哌啶酮与0.45mL三氟丙酮，然后将圆底烧瓶放入冰浴中，然后利用恒压漏斗逐滴加入0.64mL三氟乙酸与6.8mL三氟甲烷磺酸，搅拌2h，然后将混合物导入1M NaOH溶液中洗涤12h后用去离子水洗至中性得到固体产物，将所得固体放入50℃真空干燥箱干燥48h。
(2)离子化试剂的制备。量取1,6-二溴己烷80.92mL、N-甲基哌啶12.09mL放入100mL圆底烧瓶再向烧瓶内加入120mL乙酸乙酯在室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃反应24h，然后将反应冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入80mL乙酸乙酯中进行搅拌，搅拌3h，如此反复3次后将滤饼放入50℃真空干燥箱，真空干燥24h得到产物离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化。取上(1)步反应合成的聚合物0.2g加入到25mL圆底烧瓶中再向圆底烧瓶中加入4mL N-甲基吡咯烷酮加热至80℃待聚合物完全溶解后，取(2)步制取的离子化试剂0.55g加入到圆底少瓶反应36h，待反应完成后将反应液冷却至室温反应液逐滴滴入到50mL乙酸乙酯中，得到固体产物，通过过滤得到滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。
(4)铸膜。称取步骤(3)制得的反应物0.15g溶于3.6ml二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，70℃静置36小时。
(5)碱处理得阴离子交换膜。将上述阴离子交换膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜后用去离子水将膜表面洗至中性。
所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为5.01％，溶胀率为4.23％，30℃下氢氧根传导率为36mS/cm。
实施例4
(1)制备支化度为5的聚合物主链。取0.0996g1,3,5-三苯基苯、0.9272g联苯加入25ml圆底烧瓶再加入2.8ml二氯甲烷在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.61mL N-甲基哌啶酮与0.30mL三氟丙酮，然后将圆底烧瓶放入冰浴中，然后利用恒压漏斗逐滴加入0.64mL三氟乙酸与6.8mL三氟甲烷磺酸，搅拌2h，然后将混合物导入1M NaOH溶液中洗涤12h后用去离子水洗至中性得到固体产物，将所得固体放入50℃真空干燥箱干燥48h。
(2)离子化试剂的制备。量取1,6-二溴己烷32.37mL、N-甲基哌啶12.09mL放入100mL圆底烧瓶再向烧瓶内加入40mL乙酸乙酯在室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃反应24h，然后将反应冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入80mL乙酸乙酯中进行搅拌，搅拌3h，如此反复3次后将滤饼放入50℃真空干燥箱，真空干燥24h得到产物离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化。取上(1)步反应合成的聚合物0.2g加入到25mL圆底烧瓶中再向圆底烧瓶中加入4mL N-甲基吡咯烷酮加热至100℃待聚合物完全溶解后，取(2)步制取的离子化试剂0.48g加入到圆底少瓶反应24h，待反应完成后将反应液冷却至室温反应液逐滴滴入到50mL乙酸乙酯中，得到固体产物，通过过滤得到滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。
(4)铸膜。称取步骤(3)制得的反应物0.15g溶于3.6ml二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，80℃静置24小时。
(5)碱处理得阴离子交换膜。将上述阴离子交换膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜后用去离子水将膜表面洗至中性。
所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为58.48％，溶胀率为23.38％，30℃下氢氧根传导率为53mS/cm。
实施例5
(1)制备支化度为5的聚合物主链。取0.0996g1,3,5-三苯基苯、0.9272g联苯加入25ml圆底烧瓶再加入2.8ml二氯甲烷在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.21mL N-甲基哌啶酮与0.60mL三氟丙酮，然后将圆底烧瓶放入冰浴中，然后利用恒压漏斗逐滴加入0.64mL三氟乙酸与6.8mL三氟甲烷磺酸，搅拌2h，然后将混合物导入1M NaOH溶液中洗涤12h后用去离子水洗至中性得到固体产物，将所得固体放入50℃真空干燥箱干燥48h。
(2)离子化试剂的制备。量取1,6-二溴己烷80.92mL、N-甲基哌啶12.09mL放入100mL圆底烧瓶再向烧瓶内加入120mL乙酸乙酯在室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃反应24h，然后将反应冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入80mL乙酸乙酯中进行搅拌，搅拌3h，如此反复3次后将滤饼放入50℃真空干燥箱，真空干燥24h得到产物离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化。取上(1)步反应合成的聚合物0.2g加入到25mL圆底烧瓶中再向圆底烧瓶中加入4mL N-甲基吡咯烷酮加热至80℃待聚合物完全溶解后，取(2)步制取的离子化试剂0.55g加入到圆底少瓶反应36h，待反应完成后将反应液冷却至室温反应液逐滴滴入到50mL乙酸乙酯中，得到固体产物，通过过滤得到滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。
(4)铸膜。称取步骤(3)制得的反应物0.15g溶于3.6ml二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置48小时。
(5)碱处理得阴离子交换膜。将上述阴离子交换膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜后用去离子水将膜表面洗至中性。
所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为5.09％，溶胀率为1.30％，30℃下氢氧根传导率为26mS/cm。
实施例6
(1)制备支化度为3的聚合物主链。取0.0597g1,3,5-三苯基苯、0.9573g联苯加入25ml圆底烧瓶再加入2.8ml二氯甲烷在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.62mL N-甲基哌啶酮与0.30mL三氟丙酮，然后将圆底烧瓶放入冰浴中，然后利用恒压漏斗逐滴加入0.64mL三氟乙酸与6.8mL三氟甲烷磺酸，搅拌3h，然后将混合物导入1M NaOH溶液中洗涤12h后用去离子水洗至中性得到固体产物，将所得固体放入50℃真空干燥箱干燥48h。
(2)离子化试剂的制备。量取1,6-二溴己烷32.37mL、N-甲基哌啶12.09mL放入100mL圆底烧瓶再向烧瓶内加入40mL乙酸乙酯在室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃反应24h，然后将反应冷却至室温，然后进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入80mL乙酸乙酯中进行搅拌，搅拌3h，如此反复3次后将滤饼放入50℃真空干燥箱，真空干燥24h得到产物离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化。取上(1)步反应合成的聚合物0.2g加入到25mL圆底烧瓶中再向圆底烧瓶中加入4mL N-甲基吡咯烷酮加热至80℃待聚合物完全溶解后，取(2)步制取的离子化试剂0.48g加入到圆底少瓶反应36h，待反应完成后将反应液冷却至室温反应液逐滴滴入到50mL乙酸乙酯中，得到固体产物，通过过滤得到滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24h后得到离子化产物。
(4)铸膜。称取步骤(3)制得的反应物0.15g溶于3.6ml二甲基亚砜中，然后将溶液在8000r/min的转速下离心5min取离心过后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，80℃静置24小时。
(5)碱处理得阴离子交换膜。将上述阴离子交换膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜后用去离子水将膜表面洗至中性。
所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为62.30％，溶胀率为33.41％，30℃下氢氧根传导率为39mS/cm。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)合成支化度为1～5的聚合物主链
将1,3,5-三苯基苯、N-甲基哌啶酮、联苯、三氟丙酮溶于溶剂中，其中，1,3,5-三苯基苯、联苯、N-甲基哌啶酮、三氟丙酮的摩尔比为1～5:92.5～98.5:20～60:80～40，通过控制1,3,5-三苯基苯的添加量，控制聚合物主链的支化度；在冰浴条件下分别加入三氟乙酸与三氟甲烷磺酸作为催化剂，反应2～5h后，将反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，再用去离子水洗至中性，真空干燥得到支化度为1～5的聚合物主链；
(2)制备离子化试剂
将N-甲基哌啶、1,6-二溴己烷按照1:1.5～5的摩尔比溶于有机溶剂中，室温下搅拌至完全溶解后加热至40℃，搅拌反应24h；反应后冷却至室温，进行抽滤，将抽滤所得滤饼在室温下放入有机溶剂中进行洗涤，最后将滤饼放入真空干燥箱，真空干燥得到产物离子化试剂；
(3)聚合物膜主链的离子化
将步骤(1)制备得到的支化型聚合物主链溶于有机溶剂中，加入步骤(2)制备的离子化试剂，在60～100℃下，进行离子化反应24～48小时，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，将离子化产物放入真空干燥箱中干燥得到离子化产物；所述的支化型聚合物主链、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1:20:1.5～2；
(4)铸膜
称取步骤(3)制得的反应物溶于溶剂中，将溶液离心后的上清液置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃～80℃静置24～48小时；
(5)碱处理得阴离子交换膜
将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，利用去离子水洗去膜表面游离的离子得到支化型阴离子膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的溶剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的沉淀剂为NaOH溶液、水、甲醇、乙醇、NaHCO3溶液。
4.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂与联苯的摩尔比为9:1；其中三氟乙酸与三氟甲烷磺酸的摩尔比1:8。
5.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空干燥的温度为50℃，时间为48小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈。
7.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述真空干燥的温度为50℃，时间为24小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于支化型无氧主链的碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于，
步骤(3)所述的溶剂为二甲基亚砜。
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| GR01 | Patent grant | ||
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