CN114133555A

CN114133555A - 一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN114133555A
Application number: CN202111496534.4A
Authority: CN
Inventors: 陈栋阳; 余佳慧
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114133555B

Abstract

本发明涉及一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法。本发明通过2,2‑二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴和十氟联苯在室温下进行逐步缩聚，得到含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，再将其与6‑溴‑N,N,N‑三甲基己基‑1‑溴化铵反应，得到含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物，最后将其溶解在极性非质子溶剂中，用自由基引发剂引发烯丙基发生连锁反应，同时浇铸成膜，得到交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜。所得膜具有优异的离子传导率、尺寸稳定性、氧化稳定性和拉伸强度等优点。

Description

一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，属于阴离子交换膜材料领域。

背景技术

随着社会经济的发展，能源危机日益严重，新能源的开发和利用迫在眉睫。储能技术成为一个重要的问题，在众多的化学储能技术中，全钒液流电池，由于其容量可设计，安全性高，可大规模实现电能的储存与释放，对解决利用太阳能、风能发电过程中的重大储能技术问题有实际意义。

阴离子交换膜作为全钒液流电池的核心模块，用于分隔两级电解液和传导离子，很大程度上决定了全钒液流电池的使用寿命和能量转换效率，开发高性能、低成本和长寿命的阴离子交换膜成为当下全钒液流电池的隔膜领域的追求目标。目前，阴离子交换膜的开发和应用面临两大难题：（1）尺寸稳定性差；（2）离子传导率低，由先前报道可知在聚合物主链上接枝尽可能多的离子基团，通过提高离子交换容量（IEC）来获得高的离子浓度，但是过高的IEC会导致吸水溶胀，严重影响其尺寸稳定性。因此，如何平衡离子传导率和尺寸稳定性有待解决。

阴离子交换膜的交联改性可显著抑制膜的溶胀并提高其拉伸强度，获得优异尺寸稳定性的阴离子交换膜。交联型阴离子交换膜可通过多种方法制备，目前，含有多官能团的交联剂已被广泛应用于阴离子交换膜的交联，例如，二醛、二胺、烷氧基硅烷和四环氧基；另外，在主链上引入含有季铵基团与叠氮基团的侧链，通过碳碳双键/碳碳三键与叠氮基团的反应而完成交联，也可制备出高性能的阴离子交换膜。但是上述交联方法都要外加特定含量的小分子交联剂或者带有特定官能团的聚合物，增加了制备工艺的复杂性，且交联后会显著降低膜的离子传导率；此外，交联剂的选择也要考虑与聚合物的相容性，相容性不好会影响膜的质量甚至无法成膜。具有高活性的基团的阴离子交换膜可利用高温处理或紫外引发来实现阴离子交换膜内部的自交联，如侧链或端基带双键阴离子交换膜，但是经过高温处理或外加光引发剂容易使阳离子发生降解或导致副反应的发生，影响其氧化稳定性能和机械性能。

针对以上不足，本发明以含氟聚芴醚为主链骨架，利用叔胺与烷卤基的一步反应引入多阳离子，构筑离子传输通道来获得高的离子传导率，再利用自由基引发剂引发侧链末端的双键发生连锁反应，从而达到交联的效果。该交联膜的含氟聚合物骨架保证了其优异的氧化稳定性，侧链形成了密集的离子簇，保证了高的离子传导率高，双键位于侧链末端，活性高，加入自由基引发剂后进行热处理，一步反应发生交联；此外，利用自由基连锁反应进行交联改性的方法，制备简单且交联效果好，保证了其尺寸稳定性及耐久性。通过本发明制备方法可制备出具有阴离子传导率高、氧化稳定性好，拉伸强度高的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜，在离子交换膜领域有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，所述的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜具有高的阴离子传导率和氧化稳定性，在阴离子交换膜领域有重要的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，先通过合成含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，然后在叔胺基处引入密集分布的双季铵盐离子，接着在烯丙基处引发自由基反应而交联。具体步骤包括：

（1）将2,2-二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，制备成15~30 wt.%的溶液，加入氟化铯作为催化剂，氢化钙作为除水剂，加入到极性非质子溶剂中，通入惰性气体保护，10～50℃下搅拌反应10~48 h，反应结束后将产物缓慢倒入去离子水中析出沉淀；将沉淀物过滤并于60℃真空干燥2~12 h，然后溶于二氯甲烷中配成1~20 wt.%的溶液；将该溶液缓慢倒入甲醇中沉淀，其中甲醇的体积是二氯甲烷体积的10~50倍；过滤并收集沉淀并于60℃真空干燥10~40 h，得到含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物；

所述二叔胺基双酚芴的化学结构式为：

；

所述含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物的化学结构为：

，

式中， m为1～400，n为10～400；

（2）在室温下，将6-溴-N,N,N-三甲基己基-1-溴化铵溶于极性非质子溶剂中，充分搅拌使之完全溶解，制成1~10 wt.%的溶液；

（3）将步骤（1）所得含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，制成1~10 wt.%的溶液，加入步骤（2）中所制备的溶液，在惰性气体保护下室温反应20~30 h，倒入表面皿中，于40～100℃的普通烘箱中干燥10~30 h，再于60～120℃真空烘箱中干燥15~40 h，制得含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物；

所述含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物的结构式如下：

，

式中，m为1～400，n为10～400。

（4）将步骤（3）中所得到的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，制成为5~8 wt.%的溶液，将过氧化苯甲酰溶解于极性非质子溶剂中，制成为0.5~1 wt.%的溶液，将上述两种溶液混合，在惰性气体保护下100 ℃反应45~50 h，然后浇铸到水平放置的玻璃板上，于80℃普通烘箱中干燥10~15 h，然后在100℃的真空干燥箱中干燥10~15 h，，在玻璃板上形成一层致密膜，待膜冷却至室温后，用去离子水浸泡后自然脱落，即制得交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜。

为了更好的实现本发明，以上所述步骤中的极性非质子溶剂包括N,N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种。

进一步地，步骤（1）所述的2,2-二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯、氟化铯和氢化钙的摩尔比为1-2x：x：x：1：3~6：0.01~3，其中0<x<0.5；所述极性非质子溶剂的质量为2,2-二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯四种化合物总质量的3~7倍。

进一步地，步骤（3）所述的含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物与6-溴-N,N,N-三甲基己基-1-溴化铵的摩尔比为1:0.8～2。

进一步地，步骤（4）所述的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物与过氧化苯甲酰的摩尔比为1:0.01~0.5。

进一步地，步骤（4）所制备交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的厚度为40～100μm。

本发明所得的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜可用作全钒液流电池隔膜材料。

本发明所述的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备过程中，步骤（4）需严格控制两种溶液的浓度分别为5~8 wt.%和0.5~1 wt.%，反应温度在100℃，铺膜温度在80℃，反应时间为45~50 h；反应液浓度太高或太低，反应时间太长或太短都不能得到平整且有效交联的膜。

本发明所述的制备方案为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本发明所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。

本发明先合成含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，再通过叔胺与烷卤基的一步反应得到含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物，然后用自由基引发剂引发烯丙基发生连锁反应，同时浇铸成膜，得到交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜。与现有技术相比，本发明具有如下有效效果：

（1）本发明中含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物是在低温条件下合成的，副反应少，产物分子量高，产物烯丙基中的双键在侧链末端，位阻小，反应活性高；

（2）本发明中含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物是通过叔胺基团与烷卤基的一步反应直接引入多阳离子，在侧链形成了密集的离子簇，有利于形成离子传输通道，离子传导率高；

（3）本发明中交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜采用含氟聚芴醚骨架，具有优异的机械性能和氧化稳定性能；

（4）本发明中交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜是通过自由基引发剂引发烯丙基的连锁反应而交联，不需要添加单独的交联剂，简单高效。

（5）本发明中交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜是在构筑双季铵盐侧链离子簇基础上进行的交联，在保证了高离子传导率的同时具有高的氧化稳定性、出色的尺寸稳定性和优异的机械性能。

附图说明

图1是实施例1中含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物FPFE的核磁共振氢谱；

图2是实施例1中含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物FPFE的红外光谱图；

图3是实施例2中含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物DQAFPFE的核磁共振氢谱；

图4是实施例2中含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物DQAFPFE的红外光谱图；

图5是实施例4中交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜C-DQAFPFE的红外光谱图；

图6是实施例1、3、4中制备的化合物和阴离子交换膜的热重分析图；

图7是实施例3、4中制备的阴离子交换膜以及商用Nafion膜的VO²⁺浓度随时间的变化曲线；

图8为交联型含氟聚芳醚阴离子交换膜的结构示意图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物FPFE的制备

将1.1151g（2.40mmo1）二叔胺基双酚芴、0.3701g（1.20mmol）2,2-二烯丙基双酚A、0.8401（2.40mmol）双酚芴、2.0250g（6.00mmol）十氟联苯和15mLN-甲基吡咯烷酮加入50mL三口圆底烧瓶中，在氩气保护下，通过磁力搅拌使固体完全溶解，接着加入0.1g氢化钙和3.64g（24.00mmol）氟化铯，10～50℃下搅拌反应24 h。反应结束后，将反应液倒入500mL去离子水中沉淀，过滤收集沉淀并在60℃真空烘箱中干燥2~12 h，然后溶于30mL二氯甲烷中，倒进500mL甲醇中析出沉淀，过滤收集沉淀，置于60℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得到含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，产率为96%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.91 – 6.51 (m, 33H), 6.01 (dt, J = 17.1, 7.6Hz, 1H), 5.13 – 4.99 (m, 2H), 3.59 (d, J = 4.0 Hz, 4H), 3.52 (d, J = 6.4 Hz,2H), 2.22 (s, 12H), 1.41 – 1.18 (m, 3H).。

实施例2含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物DQAFPFE的制备

将1.00g（1.47mmo1）实施例1中所得到的含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，溶解于15mL N-甲基吡咯烷酮中，制成6wt.%的溶液；接着将0.41g（1.34mmol）6-溴-N,N,N-三甲基己基-1-溴化铵溶于4.1mLN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之完全溶解；将上述两种溶液加入50mL三口圆底烧瓶中，在氩气保护下，10～50℃搅拌反应24 h。反应结束后，将反应液倒在表面皿中，在鼓风烘箱中60℃干燥12 h，在80℃真空烘箱中干燥20 h，得到含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物，产率为95%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：¹H NMR (600 MHz, DMSO) δ 8.03 – 6.93 (m, 33H), 5.96 (s, 1H), 5.02(d, J = 15.1 Hz, 2H), 4.96 – 4.54 (m, 4H), 3.39 (s, 10H), 3.11 (s, 30H), 2.03– 1.67 (m, 8H), 1.62 (s, 3H), 1.30 (d, J = 53.4 Hz, 8H).。

实施例3 DQAFPFE阴离子交换膜的制备

将1.00g（1.08mmol）实施例2中所得的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物，溶解在15mL N,N-二甲基乙酰胺中，制成7wt.%的溶液。接着将溶液浇铸于水平放置的平板玻璃上，在恒温烘箱80℃中干燥12 h，再于80℃的真空干燥箱中干燥12 h，然后在去离子水中浸泡使膜与玻璃板剥离，即得到DQAFPFE阴离子交换膜。

实施例4交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜C-DQAFPFE的制备

取1.00g（1.08mmol）实施例2中所得的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物，溶入15mL N,N二甲基乙酰胺中，制成7wt.%的溶液；将0.006g（0.025mmol）过氧化苯甲酰（BPO）溶解在1mL的N,N二甲基乙酰胺中；成将上述两种溶液加入50mL三口圆底烧瓶中在100℃搅拌反应48 h，接着将溶液浇铸于水平放置的平板玻璃上，在恒温烘箱80℃中干燥12 h，再于100℃的真空干燥箱中干燥12 h，然后在去离子水中浸泡使膜与玻璃板剥离，即得到交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜。经表征，其在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二甲基亚砜、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等常见有机溶剂中均不溶解。

性能测试：

离子传导率：将交联前后的膜浸泡于1M NaCl水溶液中，在60℃下浸泡12~24 h，将溴离子置换成氯离子，最后用去离子水浸泡，洗去膜表面多余NaCl，在80℃下测试膜在水中的阴离子传导率，采用交流阻抗分析仪进行测定。

机械性能：采用万能拉伸机测试拉伸强度和断裂伸长率。

氧化稳定性：将膜在浸泡在80℃的Fenton试剂中（3%H₂O₂+2ppmFeSO₄）中测定，分别测试了膜开始破裂的时间以及浸泡1 h后样品的残余质量。

热稳定性：采用STA449C/6/G型同步热分析仪测定聚合物的热稳定性。

VO²⁺渗透率的测试：将膜固定在两个储液槽之间，左侧槽中装入80 mL 1.0 MVOSO₄+ 2.0 M H₂SO₄溶液，右侧槽中装入80 mL 1.0 M MgSO₄ + 2.0 M H₂SO₄溶液，并配置磁力搅拌器。每间隔半小时从右侧槽中取出1 mL溶液，置于紫外分光光度计（型号：UV-5800HPC，设定波长765 nm）测定VO²⁺的吸光度，通过公式计算得出VO²⁺渗透率以及VO²⁺浓度随时间的变化。

图1中，6.02ppm、5.09ppm和3.55ppm处的峰证明了烯丙基的存在；3.60ppm和2.26ppm处的峰证明了叔胺基的存在；

图3中，5.97ppm、5.03ppm和3.47ppm处的峰证明了烯丙基的存在；4.77ppm 、3.40ppm、3.10ppm、1.75ppm和1.34ppm处的峰证明了双季铵盐侧链的存在。

表1是实施例3、4中制备阴离子交换膜的离子传导率、机械性能、氧化稳定性的结果对比。

表1 DQAFPFE 和C-DQAFPFE的离子传导率、机械性能和氧化稳定性

从表1可以看出，对比DQAFPFE阴离子交换膜，交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜C-DQAFPFE虽然在离子传导率有下降，但其具较机械性能和氧化稳定性均有所提升，图6看出交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜C-DQAFPFE的热分解温度超过200℃，证明具有较好的热稳定性能。

从图7可以看出，对比DQAFPFE阴离子交换膜和商用的Nafion膜，交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜C-DQAFPFE可以有效抑制钒离子的跨膜扩散能力，防止造成电解液的交叉污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，先通过合成含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物，然后在叔胺基处引入密集分布的双季铵盐离子，接着在烯丙基处引发自由基反应而交联；

具体包括以下步骤：

（1）将2,2-二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，制备成15~30 wt.%的溶液，加入氟化铯作为催化剂，氢化钙作为除水剂，通入惰性气体保护，10～50℃下搅拌反应10~48 h，反应结束后将产物缓慢倒入去离子水中析出沉淀；将沉淀物过滤并于60℃真空干燥2~12 h，然后溶于二氯甲烷中配成1~20 wt.%的溶液；将该溶液缓慢倒入甲醇中沉淀，其中甲醇的体积是二氯甲烷体积的10~50倍；过滤并收集沉淀并于60℃真空干燥10~40 h，得到含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物；

，

式中， m为1～400，n为10～400；

（3）将步骤（1）所得含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，制成1~10 wt.%的溶液，加入步骤（2）中所制备的溶液，在惰性气体保护下10～50℃反应20~30 h，倒入表面皿中，于40～100℃下干燥10~30 h，再于60～120℃真空烘箱中干燥15~40 h，制得含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物；

所述的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物的化学结构为：

，

式中，m为1～400，n为10～400；

（4）将步骤（3）中所得到的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，制成为5~8 wt.%的溶液，将过氧化苯甲酰溶解于极性非质子溶剂中，制成为0.5~1 wt.%的溶液，将上述两种溶液混合，在惰性气体保护下100 ℃反应45~50 h，然后浇铸到水平放置的玻璃板上，于80℃普通烘箱中干燥10~15 h，然后在100℃的真空干燥箱中干燥10~15 h，在玻璃板上形成一层致密膜，待膜冷却至室温后，用去离子水浸泡后自然脱落，即制得交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（4）所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的2,2-二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯、氟化铯和氢化钙的摩尔比为1-2x：x：x：1：3~6：0.01~3，其中0<x<0.5；所述极性非质子溶剂的质量为2,2-二烯丙基双酚A、二叔胺基双酚芴、双酚芴、十氟联苯四种化合物总质量的3~7倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的含有烯丙基和叔胺基的双功能含氟聚芴醚化合物与6-溴-N,N,N-三甲基己基-1-溴化铵的摩尔比为1:0.8～2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的含有烯丙基和双季铵盐侧链的含氟聚芴醚化合物与过氧化苯甲酰的摩尔比为1:0.01~0.5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所制备的交联型含氟聚芴醚阴离子交换膜的厚度为40～100μm。