CN103788365B - 一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。所述聚芳醚具有式（1）所示的结构，其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。本发明提供的阴离子交换膜不仅具有较高的离子传导率，还具有较低的吸水率，能够抑制膜的溶胀。式（1）。

Description

一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
背景技术
燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术。尽管传统的质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其催化剂均为较贵重的金属，因而生产成本较高，这使电池的产业化受到了很大限制。而在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池具有明显的优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵重金属如Ag、Ni、Co等作为电催化剂成为可能。
阴离子交换膜是碱性燃料电池的关键材料之一。它作为固体电解质隔膜，在电池中起到分隔电池两极活性物质，并传递氢氧根、硫酸根或卤素等阴离子的作用。纵观国内外的相关文献和专利，季铵型阴离子膜依然是阴离子膜的主体。其中，由于季铵型聚芳醚具有优异的耐热性、良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性，成为研究者们研究的热点。
现有技术已经公开了多种制备含季铵侧基的聚芳醚的方法，最为常见的制备方法如下：首先，通过亲核取代合成聚芳醚；然后，聚芳醚在氯甲基化试剂的作用下，醚键邻位苯环上的氢被-CH2Cl所取代，生成氯甲基化的聚芳醚；最后，氯甲基化的聚芳醚与三甲胺水溶液反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。然而，该制备方法具有以下缺点：（1）氯甲基取代苯环上的氢的位置以及数量难以控制；（2）在氯甲基化时，生成的苄基氯容易与苯环发生傅氏烷基化反应，形成分子内或分子间交联，难以得到高取代的氯甲基化聚芳醚，而且交联将导致聚合物难以溶于有机溶剂；（3）传统的氯甲基化试剂（如氯甲基甲醚）为剧毒、强致癌药品，具有一定的危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
本发明提供了一种含季铵侧基的聚芳醚，其中，所述聚芳醚具有式（1）所示的结构：
式（1），
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；
式（2），式（3），
式（4），
R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。
本发明还提供了一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（5）所示结构的双酚单体与具有式（6）-式（8）所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚；
（2）在脱甲基化反应条件下，将步骤（1）得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式（10）所示结构的含酚羟基的聚芳醚；
（3）在开环反应条件下，将步骤（2）得到的含酚羟基的聚芳醚与具有式（11）所示结构的环氧化物反应，使得到具有式（1）所示结构的含季铵侧基的聚芳醚；
式（1），式（2），
式（3），式（4），
式（5），式（6），
式（7），式（8），
式（9），式（10），
式（11），
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基，R29-R34为卤素，R35不存在或者为C1-C3的亚烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种。
本发明还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法包括将含有上述含季铵侧基的聚芳醚和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并使所述初生膜中的有机溶剂去除后脱膜。
此外，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
本发明提供的由所述含季铵侧基的聚芳醚制备得到的阴离子交换膜具有较低的吸水率和较高的离子传导率，能够满足其应用于燃料电池的需求。此外，采用本发明提供的方法获得的所述含季铵侧基的聚芳醚的季铵侧基的数量和位置容易控制，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由制备例1得到的含甲氧基的聚芳醚Me-PAE的核磁氢谱图；
图2为由制备例1得到的含酚羟基的聚芳醚OH-PAE的核磁氢谱图；
图3为由制备例1得到的含季铵侧基的聚芳醚Q-PAE的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚具有式（1）所示的结构：
式（1），
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；
式（2），式（3），
式（4），
R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。
其中，所述C2-C5的带羟基的亚烷基的具体实例可以为但不限于：羟基亚乙基、2-羟基亚丙基、1-羟基亚丁基、3-羟基亚丁基和1-羟基亚戊基；所述C1-C5的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的R1-R28配合所组成的含季铵侧基的聚芳醚制备得到的阴离子交换膜具有更低的吸水率和更高的离子传导率，因此，优选地，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（2）所示的结构、且R5-R12为氟、60≤n≤100；或者，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（3）所示的结构、且R13-R20为H、60≤n≤100；或者，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（4）所示的结构、且R21-R28为H、60≤n≤100。
本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚的制备方法包括以下步骤：
（1）在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（5）所示结构的双酚单体与具有式（6）-式（8）所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚；
（2）在脱甲基化反应条件下，将步骤（1）得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式（10）所示结构的含酚羟基的聚芳醚；
（3）在开环反应条件下，将步骤（2）得到的含酚羟基的聚芳醚与具有式（11）所示结构的环氧化物反应，使得到具有式（1）所示结构的含季铵侧基的聚芳醚；
式（1），式（2），
式（3），式（4），
式（5），式（6），
式（7），式（8），
式（9），式（10），
式（11），
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基，R29-R34为卤素，R35不存在或者为C1-C3的亚烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；优选地，R2-R4为C1-C5的烷基，R5-R12为氟，R13-R28为H，R29-R34为氟或氯，R35为C1-C3的亚烷基，60≤n≤100。
如上所述，所述C1-C5的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
根据本发明，步骤（1）中，所述双酚单体和含卤素化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，只要能够得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚即可，例如，以1mol的所述双酚单体为基准，所述含卤素化合物的总用量可以为0.8-1.2mol。
根据本发明，所述含卤素化合物可以为现有的各种具有式（6）-式（8）所示结构的化合物中的一种或多种。从原料易得性的角度考虑，所述含卤素化合物特别优选选自十氟联苯、4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4,4′-二氯二苯砜和4,4′-二氟二苯砜中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂的用量可以为本领域的常规选择，例如，以1mol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量可以为1-2.5mol。所述催化剂可以为本领域技术人员公知的各种能够用于缩合反应的催化剂，例如，所述催化剂可以选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、和氢化钙中的一种或多种。从催化效果的角度考虑，所述催化剂优选为碳酸钾和/或碳酸钠。
根据本发明，为了使得所述双酚单体和含卤素化合物进行更为充分地接触、并对得到的具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚的聚合度进行更为有效地控制，优选情况下，所述双酚单体与含卤素化合物之间的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行。其中，所述有机溶剂可以为现有各种能够将所述双酚单体和含卤素化合物溶解的有机溶剂，例如，可以选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述共沸脱水剂可以为现有的各种能够与反应体系中产生的水产生共沸，并在共沸温度下将反应体系中的水带出物质，例如，所述共沸脱水剂可以选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
此外，所述有机溶剂和共沸脱水剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以1mol的所述双酚单体为基准，所述有机溶剂的用量可以为450-1500mL，所述共沸脱水剂的用量可以为200-600mL，这样能够更有利于反应的进行。
根据本发明，步骤（1）中，所述缩合反应条件可以为本领域的常规反应条件。例如，所述缩合反应条件包括反应温度和反应时间，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度优选为100-220℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，综合考虑效率和效果，所述反应时间优选为2-20小时。
根据本发明，通常来说，所述共沸脱水剂的沸点较低，使得反应无法在较高的温度下进行。因此，为了提高反应物的转化率和反应产物收率，本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚的制备方法优选还包括：将所述双酚单体与含卤素化合物在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下反应一段时间以后，将共沸脱水剂蒸出，并将剩余的物料继续反应。相应地，所述缩合反应包括依次进行的两个阶段，其中，第一阶段在共沸脱水剂的存在下进行，第二阶段在脱除共沸脱水剂的条件下进行。所述第一阶段的反应条件包括温度为100-140℃、反应时间为1-3小时，所述第二阶段的反应条件包括温度为140-220℃、反应时间为1-19小时，这样能够使得这两个缩合反应阶段协同配合得更好。
根据本发明，步骤（2）中，所述脱甲基化试剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，例如，所述脱甲基化试剂可以选自三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、氢碘酸和吡啶盐酸盐中的一种或多种，特别优选为三溴化硼。以1mol所述的双酚单体为基准，所述脱甲基化试剂的用量可以为1-5mol、优选为1.5-3mol。此外，为了使得所述含甲基的聚芳醚与脱甲基化试剂能够进行更为充分地接触，将所述含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应的方法优选为将所述脱甲基化试剂滴加到所述含甲氧基的聚芳醚中。以1g的所述的含甲氧基的聚芳醚为基准，所述脱甲基化试剂的滴加速率可以为0.01-0.1g/min。
根据本发明，步骤（2）中，所述脱甲基化反应条件可以为本领域的常规选择，只要能够使具有式（9）所述结构的聚芳醚中的甲氧基转化为酚羟基即可，例如，所述脱甲基化反应条件包括温度可以为0-10℃、优选为0-5℃，时间可以为5-24小时、优选为10-15小时。
根据本发明，具有式（11）所示结构环氧化物例如可以选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵和2,3-环氧丙基三乙基溴化铵中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述环氧化物特别优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
根据本发明，步骤（3）中，所述开环反应条件可以为本领域的常规选择，只要能够使具有式（10）所述结构的含酚羟基的聚芳醚与具有式（11）所示结构的环氧化合物反应并生成具有式（1）所示结构的含季铵侧基的聚芳醚即可，例如，所述开环反应条件包括温度可以为30-100℃、优选为50-80℃，时间可以为2-10小时、优选为5-10小时。
根据本发明，为了使得反应物能够进行更为均匀地混合，步骤（2）的脱甲基化反应以及步骤（3）的开环反应优选在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C1-C5的烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据反应物的用量进行合理地选择，在此将不再赘述。
根据本发明，所述缩合反应、脱甲基化反应以及开环反应完成之后，由于反应产物的分子量较大，其通常为胶粘状。然而，反应产物中还残留有催化剂、有机溶剂、共沸脱水剂以及未反应的反应原料。因此，为了将反应产物净化，优选情况下，本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚的制备方法还包括分别将上述三个步骤得到的反应产物与水和/或醇接触，并将接触产物用粉碎机粉碎、过滤，然后用蒸馏水煮洗、过滤，再将固相产物干燥。所述醇的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或多种。
本发明还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法包括将含有上述含季铵侧基的聚芳醚和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并使所述初生膜中的有机溶剂去除后脱膜。
根据本发明，所述铸膜液中各组分的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以所述铸膜液的总重量为基准，所述含季铵侧基的聚芳醚的含量可以为5-15重量%、所述有机溶剂的含量可以为85-95重量%。
根据本发明，所述有机溶剂可以为现有的能够将所述含季铵侧基的聚芳醚溶解的惰性介质，例如，可以选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明，尽管采用上述方法便能够制备得到阴离子交换膜，但为了使得到的阴离子交换膜中的交换基团转化为OH-，本发明提供的阴离子交换膜的制备方法还包括将脱膜后得到的膜在浓度为0.1-1mol/L的碱性溶液中浸泡2-24小时。
其中，所述碱性溶液的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸锂溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种。
根据本发明，所述基体可以为现有的各种具有一定的强度并且不与所述铸膜液反应的板状物，例如，可以为玻璃板等。
根据本发明，可以按照现有的各种方法将所述初生膜中的有机溶剂去除，例如，可以将涂覆有初生膜的基体在25-70℃下加热10-36小时。需要说明的是，本发明中，将所述有机溶剂去除不是指绝对地去除，而是指本领域通常理解的膜产品中可接受的有机溶剂的量，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。
本领域技术人员公知，所述阴离子交换膜的厚度通常可以为30-100微米，相应地，所述涂覆液的用量只要使得得到的阴离子交换膜的厚度在上述范围内即可，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。
此外，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，含季铵侧基的聚芳醚的聚合度n采用数均分子量与结构单元分子量的比值计算得到，其中，所述数均分子量采用购自美国WATERS公司生产的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
以下实施例和对比例中，所述阴离子交换膜的吸水率的测试方法为：将干膜在25℃的去离子水中浸泡24h后取出，并将干膜表面水分擦干，然后称重，阴离子交换膜的吸水率为湿膜与干膜的质量之差除以干膜的质量。阴离子交换膜的质子传导率采用四电极法，利用交流阻抗能谱进行测定，具体过程如下：取5cm×1cm的阴离子交换膜，用膜池将其固定，然后，将该阴离子交换膜池放入25℃的水浴中，待温度稳定后，用四电极法测得该阴离子交换膜的电阻R，并通过以下公式计算得到其离子传导率：
б=L/RS，其中，б为离子传导率；R为离子交换膜的电阻，Ω；L为正负电极的距离，为1cm；S为离子交换膜的横截面积（S=wd，w为膜的宽度，即为1cm；d为膜的厚度，cm），cm2。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法。
（1）将0.025mol的4-甲氧基苯基对苯二酚、0.025mol十氟联苯和0.03mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护状态下加入30mL的N-甲基吡咯烷酮以及15mL甲苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，再升温至150℃反应2小时，然后将反应液倒入去离子水中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含甲氧基的聚芳醚（Me-PAE），其中，聚合度n为85。
图1为Me-PAE的核磁氢谱图，其中，位于低场区化学位移在7.0-8.0ppm区域内的信号峰（即信号峰1、2、3和4）对应于苯环上的氢原子，化学位移为3.8ppm处的信号峰对应于甲氧基上的氢原子。由此可以证明，已经成功合成了含甲氧基的聚芳醚。
（2）将1.0g的Me-PAE溶于10mL的CH2Cl2中，然后在0℃下，以0.05g/min的速率滴加12g含10重量%三溴化硼的CH2Cl2溶液，滴定完毕后，继续反应15小时。将反应液倒入甲醇中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含酚羟基的聚芳醚（OH-PAE）。
图2为OH-PAE的核磁氢谱图，其中，位于低场区化学位移在7.0-8.0ppm区域内的信号峰（即信号峰1、2、3和4）对应于苯环上的氢原子，位于低场区化学位移为9.7ppm处的信号峰代表酚羟基上的氢原子，而未见甲氧基上的氢原子对应的信号峰，由此证明，已经成功合成了含酚羟基的聚芳醚。
（3）将1.0g的OH-PAE、0.2g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵以及10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，并将温度缓慢升至60℃，并在该温度下反应8小时。反应结束后，将反应液倒入无水乙醇中、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含季铵侧基的聚芳醚（Q-PAE）。
图3为Q-PAE的核磁氢谱，其中，化学位移为4.8ppm处的信号峰（即信号峰7）代表醇羟基上的氢原子，3.4ppm处的信号峰（即信号峰9）代表甲基上的氢原子，而4.2ppm、2.9ppm以及2.7ppm处的信号峰（即信号峰5、6和8）分别对应于脂肪链上其它的氢原子，化学位移在7.0-8.0ppm区域内的信号峰（即信号峰1、2、3和4）对应于苯环上的氢原子，由此可以证明，已经成功地合成了含季铵侧基的聚芳醚。
具体反应过程如下：
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法。
（1）将0.025mol的4-甲氧基苯基对苯二酚、0.025mol的4,4′-二氟二苯酮和0.03mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护状态下加入30mL的N-甲基吡咯烷酮以及15mL甲苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，再升温至190℃反应8小时，然后将反应液倒入去离子水中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含甲氧基的聚芳醚（Me-PAEK），其中，聚合度n为80。
1HNMR分析：位于低场区化学位移在6.0-8.0ppm区域内的信号峰对应于苯环上的氢原子，化学位移为3.7ppm处的信号峰对应于甲氧基上的氢原子。由此可以证明，已经成功合成了含甲氧基的聚芳醚。
（2）将1.0g的Me-PAEK溶于10mL的CH2Cl2中，然后在5℃下，以0.05g/min的速率滴加1.2g含10重量%三溴化硼的CH2Cl2溶液，滴定完毕后，继续反应10小时。将反应液倒入甲醇中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含酚羟基的聚芳醚（OH-PAEK）。
1HNMR分析：位于低场区化学位移为9.7ppm处的信号峰代表酚羟基上的氢原子，而高场区未见甲氧基上的氢原子对应的信号峰，由此证明，已经成功合成了含酚羟基的聚芳醚。
（3）将1.0g的OH-PAEK、0.2g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵以及10mL的CH2Cl2加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，并将温度缓慢升至50℃，并在该温度下反应10小时。反应结束后，将反应液倒入无水乙醇中、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含季铵侧基的聚芳醚（Q-PAEK）。
1HNMR分析：化学位移为4.8ppm处的信号峰代表醇羟基上的氢原子，3.4ppm处的信号峰代表甲基上的氢原子，而4.2ppm、2.9ppm以及2.7ppm处的信号峰分别对应于脂肪链上其它的氢原子，由此可以证明，已经成功地合成了含季铵侧基的聚芳醚。
具体反应过程如下：
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法。
（1）将0.025mol的4-甲氧基苯基对苯二酚、0.025mol的4,4′-二氟二苯砜和0.03mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护状态下加入30mL的N-甲基吡咯烷酮以及15mL甲苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，再升温至190℃反应8小时，然后将反应液倒入去离子水中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含甲氧基的聚芳醚（Me-PAES），其中，聚合度n为82。
1HNMR分析：位于低场区化学位移在6.0-8.0ppm区域内的信号峰对应于苯环上的氢原子，其中7.5-7.8ppm处的信号峰代表砜基邻位碳上的氢原子，化学位移为3.7ppm处的信号峰对应于甲氧基上的氢原子。由此可以证明，已经成功合成了含甲氧基的聚芳醚。
（2）将1.0g的Me-PAES溶于10mL的CH2Cl2中，然后在2℃下，以0.05g/min的速率滴加1.2g含10重量%三溴化硼的CH2Cl2溶液，滴定完毕后，继续反应12小时。将反应液倒入甲醇中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含酚羟基的聚芳醚（OH-PAES）。
1HNMR分析：位于低场区化学位移为9.6ppm处的信号峰代表酚羟基上的氢原子，而高场区未见甲氧基上的氢原子对应的信号峰，由此证明，已经成功合成了含酚羟基的聚芳醚。
（3）将1.0g的OH-PAES、0.2g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵以及10mL的CH2Cl2加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，并将温度缓慢升温至80℃，并在该温度下反应5小时。反应结束后，将反应液倒入无水乙醇中、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含季铵侧基的聚芳醚（Q-PAES）。
1HNMR分析：化学位移为4.8ppm处的信号峰代表醇羟基上的氢原子，3.4ppm处的信号峰代表甲基上的氢原子，而4.2ppm、2.9ppm以及2.7ppm处的信号峰分别对应于脂肪链上其它的氢原子，由此可以证明，已经成功地合成了含季铵侧基的聚芳醚。
具体反应过程如下：
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法。
将2g双酚A型聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8mL的氯甲基化试剂氯甲基甲醚和0.2g催化剂氯化锌，在室温25℃下反应3h。反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，依次用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、稀盐酸洗涤产物聚合物，再用蒸馏水多次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，即得氯甲基化聚砜。
将1g氯甲基化聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，再加入20mL的DMF，使氯甲基化聚砜完全溶解，并加入1.94mL三乙胺，然后在40℃下搅拌混合均匀，使季铵化反应12h后，将反应液倒入200mL无水乙醇中，过滤后，将得到的聚合物用蒸馏水洗涤数次，干燥后，得到参比含季铵侧基的聚芳醚（DQ），其中，n为81。
具体反应过程如下：
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的阴离子交换膜及其制备方法。
将1.0g干燥好的含季铵侧基的聚芳醚Q-PAE溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮，得到铸膜液。将上述铸膜液均匀涂覆在水平放置的干净的玻璃板上形成初生膜，然后将所述初生膜在60℃下放置24小时以将溶剂N-甲基吡咯烷酮去除后脱膜，并将脱下的成型膜在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡12小时，然后用去离子水冲洗三次，得到阴离子交换膜M1，其厚度为40微米。所述阴离子交换膜M1的吸水率和离子传导率如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的阴离子交换膜及其制备方法。
将0.5g干燥好的含季铵侧基的聚芳醚Q-PAEK溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮，得到铸膜液。将上述铸膜液均匀涂覆在水平放置的干净的玻璃板上形成初生膜，然后将所述初生膜在60℃下放置24小时以将溶剂N-甲基吡咯烷酮去除后脱膜，并将脱下的成型膜在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡12小时，然后用去离子水冲洗三次，得到阴离子交换膜M2，其厚度为60微米。所述阴离子交换膜M2的吸水率和离子传导率如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的阴离子交换膜及其制备方法。
将1.5g干燥好的含季铵侧基的聚芳醚Q-PAES溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮，得到铸膜液。将上述铸膜液均匀涂覆在水平放置的干净的玻璃板上形成初生膜，然后将所述初生膜在60℃下放置24小时以将溶剂N-甲基吡咯烷酮去除后脱膜，并将脱下的成型膜在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡12小时，然后用去离子水冲洗三次，得到阴离子交换膜M3，其厚度为50微米。所述阴离子交换膜M3的吸水率和离子传导率如表1所示。
对比例1
该对比例用于说明参比阴离子交换膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备阴离子交换膜，不同的是，所述含季铵侧基的聚芳醚Q-PAE用相同重量份的由对比制备例1制备得到的含季铵侧基的聚芳醚DQ替代，得到阴离子交换膜DM1，其厚度为40微米。所述阴离子交换膜DM1的吸水率和离子传导率如表1所示。
表1
编号 吸水率（%） 离子传导率（S/cm）
实施例1 13.54 0.040
实施例2 15.20 0.032
实施例3 14.63 0.037
对比例1 30.21 0.031
从实施例的结果可以看出，本发明提供的阴离子交换膜不仅具有较高的离子传导率，还具有较低的吸水率，能够抑制膜的溶胀，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种含季铵侧基的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式(1)所示的结构：
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式(2)-式(4)所示结构中的一种或多种；
R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚，其中，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式(2)所示的结构、且R5-R12为氟、60≤n≤100；或者，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式(3)所示的结构、且R13-R20为H、60≤n≤100；或者，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式(4)所示的结构、且R21-R28为H、60≤n≤100。
3.一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式(5)所示结构的双酚单体与具有式(6)-式(8)所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式(9)所示结构的含甲氧基的聚芳醚；
(2)在脱甲基化反应条件下，将步骤(1)得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式(10)所示结构的含酚羟基的聚芳醚；
(3)在开环反应条件下，将步骤(2)得到的含酚羟基的聚芳醚与具有式(11)所示结构的环氧化物反应，使得到具有式(1)所示结构的含季铵侧基的聚芳醚；
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基，R29-R34为卤素，R35不存在或者为C1-C3的亚烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式(2)-式(4)所示结构中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述缩合反应条件包括温度为100-220℃、时间为2-20小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述脱甲基化反应条件包括温度为0-10℃、时间为5-24小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述开环反应条件包括温度为30-100℃、时间为2-10小时。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以1mol的所述双酚单体为基准，所述含卤素化合物的总用量为0.8-1.2mol。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含卤素化合物选自十氟联苯、4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4,4′-二氯二苯砜和4,4′-二氟二苯砜中的一种或多种。
9.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以1mol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量为1-2.5mol。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述双酚单体与含卤素化合物之间的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
14.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，以1mol的所述双酚单体为基准，所述脱甲基化试剂的用量为1-5mol。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述脱甲基化试剂选自三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、氢碘酸和吡啶盐酸盐中的一种或多种。
16.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，以1mol的所述双酚单体为基准，所述环氧化物的用量为1-5mol。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述环氧化物选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵和2,3-环氧丙基三乙基溴化铵中的一种或多种。
18.一种阴离子交换膜的制备方法，该方法包括将含有权利要求1或2所述含季铵侧基的聚芳醚和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并使所述初生膜中的有机溶剂去除后脱膜。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，该方法还包括将脱膜后得到的膜在浓度为0.1-1mol/L的碱性溶液中浸泡2-24小时。
20.由权利要求18或19所述的方法制备得到的阴离子交换膜。
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