CN109692583A - 抑菌型干式膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种抑菌型干式膜及其制备方法和应用。该干式膜包括支撑层，所述干式膜的表面以及支撑层中含有含环氧基团的季铵盐。该干式膜和制备方法不仅可以实现用于纳滤、反渗透或超滤等的膜的干态保存，同时还可以有效解决长期存储过程中干式膜容易滋生细菌的问题。

Description

抑菌型干式膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种抑菌型干式膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
其中，纳滤、反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，纳滤、反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在US 4277344中有详细介绍。该类聚酰胺复合膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH范围宽(2～12)以及操作压力低等优点。
正是由于纳滤、反渗透膜在全世界的广泛应用，因此其储存和运输成了急需解决的问题。湿式膜元件中富含水分，容易滋生细菌。因此通常在保护液中加入NaHSO3来抑制细菌的滋生。但是，这样会使膜元件在长期储存过程中截盐率下降。另一方面，膜元件的保护液需要每三个月更换一次，这就在时间以及地域方面限制了膜元件的运输。因此，开发出膜元件的干式保存方法，有利于膜元件的长期保存，对于膜元件的运输以及推广普及是具有重大意义的。目前，较为常见的做法是将聚酰胺膜片浸于10％左右的甘油水溶液中并进行高温干燥，最终卷制得到干式聚酰胺膜元件，从而解决湿式聚酰胺膜元件在存储及运输过程中的缺陷。同时由于甘油小分子的保护，包括渗透通量以及脱盐率在内的聚酰胺膜元件的分离性能基本保持不变。
但由于缺少抑菌剂的保护，干式膜片与空气接触，在长期储存过程中仍容易滋生细菌。因此，开发一种既性能稳定，又抑制细菌滋生的复合膜干燥工艺，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的干式膜存在性能不稳定、细菌滋生等的问题，提供一种新型干式膜及其制备方法，该制备方法不仅可以实现用于纳滤、反渗透或超滤等的膜的干态保存，同时还可以有效解决长期存储过程中干式膜容易滋生细菌的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种抑菌型干式膜，其中，该干式膜包括支撑层，所述干式膜的表面以及支撑层中含有含环氧基团的季铵盐。
本发明另一方面提供一种抑菌型干式膜的制备方法，该方法包括将膜片与含有保护剂的水溶液进行接触，并将接触后的膜片进行热处理得到干式膜；其中，所述膜片包括支撑层，所述保护剂含有甘油和含环氧基团的季铵盐。
本发明还提供了上述抑菌型干式膜或由上述方法制备得到的抑菌型干式膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人在研究过程中意外地发现，通过在制备干式膜的过程中添加甘油和含环氧基团的季铵盐作为保护剂，可以避免干燥过程中支撑层膜孔的收缩，使得到的干式膜保持良好的透水性和截盐性；同时，含环氧基团的季铵盐提供了良好的抑菌能力，避免了干式膜在空气中滋生细菌，使得干式膜更加易于保存。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的抑菌型干式膜，其中，该干式膜包括支撑层，所述干式膜的表面以及支撑层中含有含环氧基团的季铵盐。
在本发明中，所述抑菌型干式膜可以是纳滤膜、反渗透膜或者超滤膜等。
根据本发明，对于所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜、反渗透膜或超滤膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。所述支撑层优选为聚砜多孔支撑层。
在本发明中，本发明对所述聚砜多孔支撑层的来源没有特别的限定，例如，可以通过市售获得，在优选的情况下，也可以采用相转化法自制获得。其中，所述相转化法为本领域技术人员所熟知的，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。在一种优选的实施方式中，通过将含有聚砜的涂覆液涂覆在聚砜底膜上形成初生膜，然后采用相转化法将所述初生膜转化为支撑层，以获得聚砜多孔支撑层。
根据本发明，对所述支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的通常使用的厚度，但是为了使膜既具有更优异的透水性又具有良好的力学性能，在优选的情况下，所述支撑层的厚度为90-150μm，更优选为100-120μm。
在本发明中，除了支撑层之外，该干式膜还可以根据需要包括形成在支撑层上的分离层等。作为所述分离层，可以为用于纳滤膜、反渗透膜的分离层，例如聚酰胺分离层。该聚酰胺分离层可以通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到。根据本发明，对所述分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的通常使用的厚度，但是为了使膜具有优异的透水性和截盐性，在优选的情况下，所述分离层的厚度为0.025-1μm，更优选为0.05-0.2μm。
在本发明中，术语“界面聚合”是指：在两种互不相溶，分别溶解有不同单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的聚合反应。例如可以在固化促进剂的存在下，将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到所述聚酰胺分离层。
作为本发明的干式膜，可以为本领域常规的聚酰胺复合膜，具体可以为全芳香聚酰胺类反渗透复合膜、全芳香聚酰胺类纳滤复合膜、聚哌嗪酰胺类纳滤复合膜、芳香聚酰胺-聚脲类反渗透复合膜、芳香族-脂肪族混合聚酰胺类反渗透复合膜或芳香族-脂肪族混合聚酰胺类纳滤复合膜等。
在本发明中，为了提高得到的干式膜的过滤性能和抗菌能力，所述含环氧基团的季铵盐优选为卤化铵盐；更优选地，所述含环氧基团的铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵、3-环氧丙基三甲基碘化铵、2,3-环氧丙基三乙基碘化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基碘化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基碘化铵中的一种或者多种；进一步优选地，所述含环氧基团的季铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的一种或多种。
本发明提供的抑菌型干式膜的制备方法，其中，该方法包括将膜片与含有保护剂的水溶液进行接触，并将接触后的膜片进行热处理得到干式膜；其中，所述膜片包括支撑层，所述保护剂含有甘油和含环氧基团的季铵盐。
上述制备方法可以广泛应用在各种干式膜的制备过程中，例如纳滤膜、反渗透膜或超滤膜。所述膜片可以采用用于制备上述膜的各种方法进行，没有特别的限定，均可以得到过滤性、抑菌性良好的干式膜。
根据本发明，对于所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜、反渗透膜或超滤膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。所述支撑层优选为聚砜多孔支撑层。该支撑层的厚度可以根据需要进行选择，例如可以为90-150μm，优选为100-120μm。
在本发明中，除了支撑层之外，该膜片还可以根据需要包括形成在支撑层上的分离层等。作为所述分离层，可以为用于纳滤膜、反渗透膜的分离层，例如聚酰胺分离层。该聚酰胺分离层可以通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到，其厚度例如为0.025-1μm，更优选为0.05-0.2μm。
作为本发明的干式膜，可以为本领域常规的聚酰胺复合膜，具体可以为全芳香聚酰胺类反渗透复合膜、全芳香聚酰胺类纳滤复合膜、聚哌嗪酰胺类纳滤复合膜、芳香聚酰胺-聚脲类反渗透复合膜、芳香族-脂肪族混合聚酰胺类反渗透复合膜或芳香族-脂肪族混合聚酰胺类纳滤复合膜等。
在本发明中，为了提高得到的干式膜的过滤性能和抗菌能力，所述含环氧基团的季铵盐优选为卤化铵盐；更优选地，所述含环氧基团的铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵、3-环氧丙基三甲基碘化铵、2,3-环氧丙基三乙基碘化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基碘化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基碘化铵中的一种或者多种；进一步优选地，所述含环氧基团的季铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述含有保护剂的水溶液(以下也称为保护液)含有甘油和含环氧基团的季铵盐即可，没有特别的限定。为了保证得到的干式膜的过滤性能和抗菌能力，优选地，所述甘油与所述含环氧基团的季铵盐的重量比为0.01-100：1，优选为0.1-10：1。更优选地，以100重量份的水为基准，所述保护剂的用量为0.1-50重量份，优选为5-20重量份。
作为所述甘油与所述含环氧基团的季铵盐的重量比，具体可举出0.01：1、0.1：1、0.5：1、1：1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1等。
作为以100重量份的水为基准，所述保护剂的用量，具体可举出0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份等。
根据本发明，所述接触进行的方式没有特别的限定，例如可以为浸渍、喷洒等，使得所述含有保护剂的水溶液与膜片充分接触即可。为了保证膜片充分接触所述含有保护剂的水溶液，优选采用进行的方式进行该接触。所述接触进行的时间没有特别的限定，保证膜片充分接触该溶液即可。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述接触的时间为5s-5min，优选为10s-2min，具体可举出5s、7s、8s、10s、15s、20s、30s、40s、50s、1min、70s、80s、90s、100s、110s、2min、3min、4min或5min等。
根据本发明，所述热处理可以采用常规用于干式膜的制备的各种热处理方式，例如烘干等，具体可以采用烘箱等装置进行。所述热处理的条件没有特别的限定，制得所需的干式膜即可。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述热处理的温度为25-100℃，优选为50-80℃，例如可举出25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80℃。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述热处理的时间为30s-30min，优选为1-10min，例如可举出30s、40s、50s、1min、70s、80s、90s、100s、110s、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等
本发明还提供了上述干式膜和由上述方法制备得到的干式膜在水处理领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合反渗透膜的初始水通量通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述复合反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q1/(A·t)，其中，J为水通量，Q1为水透过量(L)，A为复合反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度；
(3)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性。
另外，在以下实施例和对比例中：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵以及二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司，间苯二胺、哌嗪以及均苯三甲酰氯购自伊诺凯科技有限公司。
聚砜多孔支撑层采用相转化法自制，具体可以包括以下步骤：将一定量的聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的均一溶液，脱泡静置；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其浸入水中，相转化成多孔支撑层；最后，经多次水洗得到聚砜多孔支撑层。
在以下实施例和对比例中，浓度为5％、10％、15％或20％的保护液指的是以100重量份的水为基准，所述保护剂的用量分别为5、10、15或20重量份。
对比例1
将聚砜多孔支撑层的表面接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔支撑层的上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯溶液的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合反渗透膜M1。
对比例2
将对比例1中得到的反渗透膜浸泡在20％的甘油水溶液中1min，取出后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到干式反渗透膜膜片M2。
实施例1
将对比例1中得到的反渗透膜浸泡在浓度为20％保护液中1min，其中保护液中甘油与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为5：1，取出后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到干式反渗透膜膜片N1。
实施例2
将对比例1中得到的反渗透膜浸泡在浓度为10％保护液中30s，其中保护液中甘油与2,3-环氧丙基三乙基氯化铵的质量比为10：1，取出后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热10min，得到干式反渗透膜膜片N2。
实施例3
将对比例1中得到的反渗透膜浸泡在浓度为15％保护液中10s，其中保护液中甘油与1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的质量比为0.1：1，取出后，将膜放进烘箱中，在80℃下加热1min，得到干式反渗透膜膜片N3。
实施例4
与实施例1制备方法相同，不同的是，用二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵替代2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，得到干式反渗透膜膜片N4。
实施例5
与实施例1制备方法相同，不同的是，使用5％浓度的保护液。得到干式反渗透膜膜片N5。
测试例
测定上述实施例和对比例中得到的复合膜的截盐率和水通量以及干态下保存30天后的截盐率和水通量，以及膜的抑菌率，测定结果见表1。
表1
由表1可以看出，对比例1中的未经保护液处理的反渗透膜膜片，干燥30天后，水通量大幅度下降；而对比例2和实施例1-5经保护液处理后的反渗透膜膜片，干燥30天后，水通量仅略微降低。更重要的是，实施例1-5通过在保护液中含有含环氧基团的季铵盐，比对比例2中只含有甘油的保护液处理得到的干态复合膜，保持渗透性更加优异。此外，经含环氧基团的季铵盐处理后的反渗透膜膜片具有优异的抑菌性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种抑菌型干式膜，其特征在于，该干式膜包括支撑层，所述干式膜的表面以及支撑层中含有含环氧基团的季铵盐。
2.根据权利要求1所述的干式膜，其中，所述含环氧基团的季铵盐为卤化铵盐；
优选地，所述含环氧基团的铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵、3-环氧丙基三甲基碘化铵、2,3-环氧丙基三乙基碘化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基碘化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基碘化铵中的一种或者多种；
优选地，所述含环氧基团的季铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的干式膜，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
4.根据权利要求1或2所述的干式膜，其中，所述干式膜还包括形成在支撑层上的分离层。
5.一种抑菌型干式膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将膜片与含有保护剂的水溶液进行接触，并将接触后的膜片进行热处理得到干式膜；
其中，所述膜片包括支撑层，所述保护剂含有甘油和含环氧基团的季铵盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含环氧基团的季铵盐为卤化铵盐；
优选地，所述含环氧基团的铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵、3-环氧丙基三甲基碘化铵、2,3-环氧丙基三乙基碘化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基碘化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基碘化铵中的一种或者多种；
优选地，所述含环氧基团的季铵盐为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述甘油与所述含环氧基团的季铵盐的重量比为0.01-100：1，优选为0.1-10：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以100重量份的水为基准，所述保护剂的用量为0.1-50重量份，优选为5-20重量份。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的时间为5s-5min，优选为10s-2min。
10.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，热处理的温度为25-100℃，优选为50-80℃；
优选地，热处理的时间为30s-30min，优选为1-10min。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的方法制备得到的抑菌型干式膜。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的抑菌型干式膜在水处理过程中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694740A (zh) * 2021-08-31 2021-11-26 华中科技大学 一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178766A (en) * 1990-08-09 1993-01-12 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, process of producing the same and method of producing highly pure water using the same
CN102529277A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 西安工程大学 一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法
CN102964616A (zh) * 2012-11-21 2013-03-13 江苏凯米膜科技股份有限公司 一种耐强酸强碱聚醚砜管式超滤干膜的制备方法
CN103357275A (zh) * 2013-06-26 2013-10-23 三达膜科技（厦门）有限公司 一种超滤膜后处理改性方法
CN103397509A (zh) * 2013-08-07 2013-11-20 武汉纺织大学 一种抗菌吸液纱布的制备方法
CN103788365A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法
CN104591451A (zh) * 2014-12-25 2015-05-06 江苏水智乐自动化设备有限公司 一种自来水净化处理系统
US20160051942A1 (en) * 2013-04-17 2016-02-25 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Composite separating membrane including coating layer of graphene oxide/bile acid or salt thereof and method of manufacturing same
CN105833747A (zh) * 2015-01-12 2016-08-10 南京理工大学 季铵化壳聚糖htcc-银∕聚醚砜抗菌膜及其制备
CN106727671A (zh) * 2017-01-06 2017-05-31 吉林君同行生物科技有限公司 一种具有抗菌活性的氨基多糖季铵盐溶液及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178766A (en) * 1990-08-09 1993-01-12 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, process of producing the same and method of producing highly pure water using the same
CN102529277A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 西安工程大学 一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法
CN103788365A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法
CN102964616A (zh) * 2012-11-21 2013-03-13 江苏凯米膜科技股份有限公司 一种耐强酸强碱聚醚砜管式超滤干膜的制备方法
US20160051942A1 (en) * 2013-04-17 2016-02-25 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Composite separating membrane including coating layer of graphene oxide/bile acid or salt thereof and method of manufacturing same
CN103357275A (zh) * 2013-06-26 2013-10-23 三达膜科技（厦门）有限公司 一种超滤膜后处理改性方法
CN103397509A (zh) * 2013-08-07 2013-11-20 武汉纺织大学 一种抗菌吸液纱布的制备方法
CN104591451A (zh) * 2014-12-25 2015-05-06 江苏水智乐自动化设备有限公司 一种自来水净化处理系统
CN105833747A (zh) * 2015-01-12 2016-08-10 南京理工大学 季铵化壳聚糖htcc-银∕聚醚砜抗菌膜及其制备
CN106727671A (zh) * 2017-01-06 2017-05-31 吉林君同行生物科技有限公司 一种具有抗菌活性的氨基多糖季铵盐溶液及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694740A (zh) * 2021-08-31 2021-11-26 华中科技大学 一种离子化单体制备的荷正电纳滤膜及其制备方法

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