CN104548965A - 一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法 - Google Patents

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张超
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张杨
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Abstract

本发明公开了一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法。包括：将聚酰胺薄层复合膜先浸没在芦荟苷水溶液中、然后浸没在聚乙烯醇、交联剂和甲酸的水溶液中，再经热处理反应、淋洗，制得相应的抗微生物污染的薄层复合膜；所述交联剂为戊二醛、聚乙烯醇缩水甘油醚、山梨醇中的一种或几种。本发明通过在聚酰胺薄层复合膜表面复合一层高分子抗菌材料，使复合膜的抗微生物污染性能得到大幅度提高。

Description

一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，更进一步说，是涉及一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比，具有低能耗、高分离效率、环保等优点。薄层复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化的纳滤和反渗透膜相比，薄层复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，以及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前应用的薄层复合纳滤及反渗透膜主要采取界面聚合的方式来制备的，通常的工艺过程在美国专利US4277344及4277344中有详细的介绍。首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。
但是，影响薄层复合膜分离技术的应用瓶颈之一是膜生物污染，膜生物污染已严重制约了薄层复合膜技术的大规模应用和推广。膜生物污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜生物污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。
因此，近年来人们采用多种方法来改善膜的抗菌性能。美国专利US2002013972记载了一种在基膜上黏附水不溶性蜂胶的抗菌膜的制备方法，利用蜂胶的吸附性将水中的细菌、病毒清除。其缺点是不能将细菌、病毒彻底清除，当蜂胶吸附容量达到饱和后要进行再处理才能重新利用，使用较为麻烦。中国专利CN102527252A“一种抗菌复合反渗透膜”，将具有抗菌功能的丝胶蛋白涂敷在复合反渗透膜表面，使得复合反渗透膜的亲水性和抗菌性能得到大大提高，具有良好的抗生物污染性能。中国专利CN101695636A“接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法”，这篇专利以聚砜膜为支撑膜，通过界面聚合法制备得到接枝的芳香聚酰胺复合反渗透膜；迅速将含3-羟甲基-5,5-二甲基海因的接枝改性溶液与待接枝膜表面接触反应，热处理得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，最终得到的反渗透膜的抗微生物污染性能得到显著提高。
尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗微生物污染功能的复合膜，仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法。本发明通过在聚酰胺薄层复合膜表面复合一层高分子抗菌材料，使复合膜的抗微生物污染性能得到提高。
本发明的目的是提供一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法。
包括：
将聚酰胺薄层复合膜先浸没在芦荟苷水溶液中、然后浸没在聚乙烯醇、交联剂和甲酸的水溶液中，再经热处理反应、淋洗，制得抗微生物污染的复合纳滤膜；
所述交联剂为戊二醛、聚乙烯醇缩水甘油醚、山梨醇中的一种或几种。
其中：
所述聚酰胺薄层复合膜在芦荟苷水溶液中的浸没时间为30-180s;
所述聚酰胺薄层复合膜在聚乙烯醇、交联剂和甲酸的水溶液中的浸没时间为30-300s。
所述热处理反应的温度为40-70℃，热处理反应时间为3-15min。
优选：
芦荟苷的浓度为0.5-1wt%；
聚乙烯醇浓度0.5-2wt%，交联剂浓度为0.01-0.1wt%，甲酸的浓度为0.01-0.1wt%。
本发明通过下述技术方案来实现:
(1)将聚酰胺薄层复合膜浸没在芦荟苷水溶液中，浸没时间为30-180s;
(2)将步骤(1)处理的复合膜浸没在聚乙烯醇、交联剂和甲酸的水溶液中，浸没时间为30-300s;
(3)将上述复合膜置于40-70℃的烘箱中热处理反应3-15min；
(4)将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。
前述的未经抗菌改性的聚酰胺薄层复合膜可以选择市售的商品复合纳滤膜和复合反渗透膜。
本发明中，所述的表面涂覆抗菌材料的薄层复合膜的功能层中含有聚合物和通过交联剂交联的聚乙烯醇和芦荟苷高分子抗菌层。芦荟苷是产生并贮存在芦荟的叶皮组织中的一种蒽醌类化合物，芦荟苷中带有丰富的糖苷结构，而糖苷的存在使芦荟苷对细胞壁的亲和力增强，从而使它更容易作用并破坏菌体细胞壁的结构，增加了他侵入细胞外壁和杀菌的能力。有研究表明芦荟苷能够直接作用于大肠杆菌，改变细胞的形态，破坏细胞结构。
由于芦荟苷富含羟基，在交联剂的作用下，芦荟苷与聚乙烯醇形成交联网状结构，从而将抗菌材料涂覆在聚酰胺薄层复合膜表面，提高复合膜的抗菌性能。与现有技术相比，本发明在复合膜的高分子脱盐层上复合一层高分子抗菌材料，制得抗菌复合膜。本发明实验过程简单，反应条件温和，复合膜的抗菌性能有了明显的提高，并且对选择渗透性能没有不良影响。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明所制备的薄层复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：R=(Cp-Cf)/Cp×100%
其中，Cp表示处理前水中盐的浓度；Cf表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2·h。
本发明中复合纳滤膜采用的测试条件为：2000ppm的硫酸镁水溶液，操作压力为0.6Mpa，操作温度为25℃。
本发明中复合反渗透膜采用的测试条件为：1500ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.05Mpa，操作温度为25℃。
本发明的薄层复合膜具有抗微生物污染性能，复合膜抗微生物污染效果定量检测:
以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌薄层复合膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150ml的三角瓶中，分别加入70ml PBS缓冲液和500ul的大肠杆菌菌液，将三角瓶固定在振荡床上，以120r/min摇荡24小时。取500ul振荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通复合膜膜片(不含有抗菌成分)进行对比试验。杀菌率计算如下:
杀菌率=((A-B)/A)×100%
式中:A—普通薄层复合膜样品活菌数
B—抗菌薄层复合膜样品活菌数
以下结合实施例进一步阐述本发明，但不作为对本发明的限制。
对比例1
在操作压力为0.6MPa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸镁水溶液测试没有经过抗菌改性的市售聚酰胺复合纳滤膜（陶氏化学、牌号NF-270）的渗透截留性能,并按前述的抗菌测试方法测试复合膜的抗菌性能，所得的测试结果列于表1。
实施例1
将聚酰胺复合纳滤膜（陶氏化学、牌号NF-270）与含1wt%芦荟苷(百灵威科技有限公司、牌号933146)的水溶液接触60s,然后再将此复合膜与含有2wt%的聚乙烯醇（百灵威科技有限公司、牌号39676）、0.1wt%的戊二醛（百灵威科技有限公司、牌号G0068）和0.1wt%甲酸（百灵威科技有限公司、牌号299272）水溶液接触120s，放入70℃烘箱处理3min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌复合纳滤膜。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用2000ppm的硫酸镁水溶液测试上述制备的薄层复合膜的渗透截留性能，并按前述的抗菌测试方法测试复合膜的抗菌性能，所得的测试结果列于表1。
实施例2
将NF270复合纳滤膜与含0.5wt%芦荟苷的水溶液接触30s,然后再将此复合膜与含有1wt%的聚乙烯醇（同实施例1）、0.01wt%的聚乙烯醇缩水甘油醚和0.1wt%甲酸水溶液接触60s，放入40℃烘箱处理15min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。按与实施例1相同的测试方法测试膜的渗透截留性能和抗菌性能，结果列于表1。
实施例3
将NF270复合纳滤膜与含0.8wt%芦荟苷的水溶液接触120s,然后再将此复合膜与含有0.5wt%的聚乙烯醇、0.01wt%的山梨醇(百灵威科技有限公司、牌号207401)和0.05wt%甲酸水溶液接触120s，放入65℃烘箱处理6min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。按与实施例1相同的测试方法测试膜的渗透截留性能和抗菌性能，结果列于表1。
实施例4
将NF270复合纳滤膜与含0.5wt%芦荟苷的水溶液接触180s,然后再将此复合膜与含有1wt%的聚乙烯醇、0.05wt%的戊二醛和0.1wt%甲酸水溶液接触300s，放入40℃烘箱处理15min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。按与实施例1相同的测试方法测试膜的渗透截留性能和抗菌性能，结果列于表1。
实施例5
将NF270复合纳滤膜与含1wt%芦荟苷的水溶液接触60s,然后再将此复合膜与含有2wt%的聚乙烯醇、0.01wt%的戊二醛和0.05wt%甲酸水溶液接触60s，放入50℃烘箱处理10min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。按与实施例1相同的测试方法测试膜的渗透截留性能和抗菌性能，结果列于表1。
对比例2
在操作压力为1.05MPa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用1500ppm的氯化钠水溶液测试没有经过抗菌改性的市售聚酰胺复合反渗透膜（日东电工、牌号ESPA2）的渗透截留性能,并按前述的抗菌测试方法测试复合膜的抗菌性能，所得的测试结果列于表2。
实施例6
将ESPA2复合反渗透膜与含1wt%芦荟苷的水溶液接触60s,然后再将此复合膜与含有1wt%的聚乙烯醇、0.1wt%的戊二醛和0.1wt%甲酸水溶液接触120s，放入50℃烘箱处理8min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。
在操作压力为1.05Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用1500ppm的氯化钠水溶液测试上述制备的薄层复合膜的渗透截留性能,并按前述的抗菌测试方法测试复合膜的抗菌性能，所得的测试结果列于表2。
实施例7
将ESPA2复合反渗透膜与含0.8wt%芦荟苷的水溶液接触120s,然后再将此复合膜与含有1wt%的聚乙烯醇、0.01wt%的山梨醇和0.1wt%甲酸水溶液接触120s，放入65℃烘箱处理6min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。按与实施例6相同的测试方法测试膜的渗透截留性能和抗菌性能，结果列于表2。
实施例8
将ESPA2复合反渗透膜与含0.5wt%芦荟苷的水溶液接触180s,然后再将此复合膜与含有2wt%的聚乙烯醇、0.05wt%的戊二醛和0.01wt%甲酸水溶液接触300s，放入40℃烘箱处理15min,将所得的复合膜放入去离子水中充分淋洗，即制得抗菌薄层复合膜。按与实施例6相同的测试方法测试膜的渗透截留性能和抗菌性能，结果列于表2。
表1
表2
从表1和表2中数据可以看出，本发明制备的抗微生物污染的薄层复合膜具有与相应的对比例相当的水通量和截盐率，但是其抗菌性能要明显好于对比例，例如：实施例1的杀菌率比对比例高近40倍。

Claims (4)

1.一种抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将聚酰胺薄层复合膜先浸没在芦荟苷水溶液中、然后浸没在聚乙烯醇、交联剂和甲酸的水溶液中，再经热处理反应、淋洗，制得抗微生物污染的复合膜；
所述交联剂为戊二醛、聚乙烯醇缩水甘油醚、山梨醇中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺薄层复合膜在芦荟苷水溶液中的浸没时间为30-180s;
所述聚酰胺薄层复合膜在聚乙烯醇、交联剂和甲酸的水溶液中的浸没时间为30-300s。
3.如权利要求1所述的抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法，其特征在于：
所述热处理反应的温度为40-70℃，热处理反应时间为3-15min。
4.如权利要求1所述的抗微生物污染的薄层复合膜的制备方法，其特征在于：
芦荟苷的浓度为0.5-1wt%；
聚乙烯醇浓度为0.5-2wt%，交联剂浓度为0.01-0.1wt%，甲酸的浓度为0.01-0.1wt%。
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