CN106582326B

CN106582326B - 一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106582326B
Application number: CN201510683821.4A
Authority: CN
Inventors: 张杨; 刘轶群; 潘国元; 严昊; 徐健; 郭敏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2019-07-19
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN106582326A

Abstract

本发明涉及分离膜技术领域，公开了一种抗菌复合膜及其制备方法，由该方法制备得到的抗菌复合膜，以及该抗菌复合膜在水处理领域中的应用。所述复合纳滤膜包括支撑层、位于该支撑层表面上的交联网状结构以及附着于所述交联网状结构的银纳米粒子，其中，所述交联网状结构由含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂在含有交联剂的溶液中进行交联反应得到。本发明提供的抗菌复合纳滤膜不仅具有较高的截盐率和透水性，还具有较强的抗菌性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，具体地，涉及一种抗菌复合膜及其制备方法，由该方法制备得到的抗菌复合膜，以及该抗菌复合膜在水处理领域中的应用。

背景技术

纳滤及反渗透是目前使用最为广泛的，靠压力驱动来实现分离的水处理技术。纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。相比纳滤膜，反渗透膜的孔径更小，对一价离子具有很好的脱出率，主要应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离过程中。

膜材料是膜技术的核心。已经商品化的复合纳滤膜及反渗透膜，其分离层材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有截盐率高、透水性好、化学稳定性优良以及操作压力低等优点。但是，目前所使用的复合膜均不具备抗菌或杀菌能力，这就要求在实际运行过程中，定期对膜进行杀菌处理，使用专用药剂进行清洗。杀菌剂的使用不仅提高了膜的使用成本，还会导致膜的性能下降，从而降低其使用寿命。

纳米银是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在20nm左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用。最重要的是，纳米银无毒，广泛应用在医疗、日用品、纺织以及涂料等领域。将纳米银引入到纳滤以及反渗透膜中来抗生物污染，也有相关专利和文献进行报道。

CN101874989A(时代沃顿科技有限公司)公开了在已经通过界面聚合制备完成的反渗透膜表面，再涂覆一层含有纳米银以及间苯二胺的水相，膜表面再次交联从而将银纳米粒子固定在膜表面。

Elimelech课题组将聚酰胺复合反渗透膜浸入含有AgNO₃的水溶液中，排液后，再浸入含有NaBH₄的水溶液中，利用原位反应在膜表面生成纳米银。

CN200880020416.2公开了一种复合半透膜的制造方法，其包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在所述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序；以及将所述银盐化合物还原而使金属银在所述聚合物层A中和/或表面析出的工序。

CN201310286749.2公开了一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，包括对基础分离膜进行一次以上的表面修饰和在经过表面修饰的分离膜表面进行一次以上的纳米粒子原位生成，其特征在于所述的表面修饰是指将基础分离膜浸泡在浓度为0.001mg/mL-100mg/mL，pH值为7-12的多巴胺缓冲盐溶液中，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基础分离膜表面形成聚多巴胺层；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10,000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，原位生成纳米粒子，也可以在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子。

上述报道的抗菌复合膜，纳米银或是存在于膜内，或是附着在复合膜的表面。前者降低了银离子的释放效率，从而降低了膜的杀菌效率；后者膜表面的银纳米粒子容易流失，缩短了膜的抗菌寿命。

因此，开发银纳米粒子通过化学键或者分子间作用力固定在膜表面的杀菌或抑菌性能的复合膜新产品，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的复合纳滤膜的不具有抗菌性能的缺陷，而提供一种抗菌复合膜及其制备方法，以及由该方法制备得到的抗菌复合膜在水处理领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种抗菌复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括支撑层、位于该支撑层表面上的交联网状结构以及附着于所述交联网状结构的银纳米粒子，其中，所述交联网状结构由含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂在含有交联剂的溶液中进行交联反应得到。

本发明还提供了一种抗菌复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网络结构的初始复合纳滤膜；

(4)将所述初始复合纳滤膜与含有硝酸银和非离子表面活性剂的水溶液接触，得到复合纳滤膜；

(5)将步骤(4)得到的复合纳滤膜进行加热处理。

本发明还提供了由上述方法制备得到的抗菌复合纳滤膜。

本发明还提供了上述抗菌复合纳滤膜和由上述制备方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，本发明所述的含有羟基的聚合物与含有巯基的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成了交联网络结构，对二价离子具有较高的截留效果；另一方面，膜表面的多元羟基聚合物可吸附Ag⁺，并在加热条件下将其还原为银纳米粒子，而且膜表面的巯基还可与生成的纳米银形成相互作用。本发明的优势为：(1)方法简单易于扩大生产；(2)原位还原，防止纳米银的聚集；(3)纳米银可以通过与巯基的相互作用固定在高分子层的表面，防止纳米银在水里流失。综上所述，本发明提供的抗菌复合纳滤膜不仅具有较高的截盐率和透水性(水通量)，还具有较强的抗菌性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的实施例1的制备方法制备得到的抗菌复合纳滤膜的SEM电镜照片；

图2是根据本发明的实施例1的制备方法制备得到的抗菌复合纳滤膜的EDS图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种抗菌复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括支撑层、位于该支撑层表面上的交联网状结构以及附着于所述交联网状结构的银纳米粒子，其特征在于，所述交联网状结构由含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂在含有交联剂的溶液中进行交联反应得到。

根据本发明，所述抗菌复合纳滤膜的分离曾表面含有银纳米粒子，所述银纳米粒子的粒径可以为5-20nm。

根据本发明，在所述交联反应过程中，以100重量份的含有交联剂的溶液为基准，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

根据本发明，所述含有羟基的聚合物可以为聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、海藻酸钠和壳聚糖季铵盐中的一种或多种；从原料易得性的角度考虑，优选地，所述含有羟基的聚合物为聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖和海藻酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-巯基-B-D葡萄糖。

根据本发明，所述含有巯基的硅烷偶联剂可以为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明，对所述交联剂没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述交联剂可以为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，更有选为甲醛。

根据本发明，所述支撑层和表面含有银纳米粒子的分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这两层能够起到更好的协同配合作用，使得到的抗菌复合纳滤膜能够更好地兼具优异的水通量和截盐率以及抗菌性，在优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述表面含有银纳米粒子的分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

在本发明中，对所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定强度且能够用于纳滤膜或反渗透膜的材料制成，例如，可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成。

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

(5)将步骤(4)得到的复合纳滤膜进行加热处理。

根据本发明，本发明对所述涂覆液中的含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂和溶剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的抗菌复合纳滤膜能够兼具优异的抗菌性、较高的水通量和截盐率即可，例如，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

在本发明中，在步骤(1)中，所述涂覆液的制备过程优选在用于溶胶-凝胶的催化剂的存在下进行，本发明对所述溶胶-凝胶的催化剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的酸类，例如，可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为盐酸，且以100重量份的溶剂为基准，所述溶胶-凝胶的催化剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。另外，在本发明中，所述盐酸的浓度没有具体限定，优选地，所述盐酸的浓度可以为0.5-1.5mol/L，更优选地，所述盐酸的浓度为1mol/L。

在本发明中，本发明对所述涂覆液的pH值没有具体限定，优选地，所述涂覆液的pH值为1-4。

在本发明中，本发明在将含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程中，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂充分溶解于溶剂中即可。另外，本发明在将含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。

在本发明中，本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有羟基的聚合物以及含有巯基的硅烷偶联剂即可，例如，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比可以为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。本发明的发明人经过大量的探索性研究发现采用水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂更有利于上述几种物质溶解，从而使得到的抗菌复合钠滤膜能够更好地兼具优异的水通量和截盐率。

根据本发明，在步骤(2)中，本发明对所述支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得到的抗菌复合纳滤膜能够更好地兼具优异的水通量和截盐率以及抗菌性，在优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米。

在本发明中，在步骤(2)中，本发明对所述涂覆液的用量没有特别地限定，但为了使得到的抗菌复合纳滤膜能够更好地兼具优异的水通量和截盐率以及抗菌性，在优选情况下，所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

在本发明中，在将所述涂覆液涂覆在支撑层的过程中，对所述涂覆在本发明没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的喷涂、刮涂、旋涂等等中的任意一种。

在本发明中，在将涂覆液均匀涂覆在支撑层上后，优选情况下，将该涂覆有涂覆液的支撑层放入烘箱以将其中的溶剂挥发完全，在本发明对其在烘箱中的温度和时间没有具体限定，只要能够确保溶剂挥发完全即可，优选情况下，在温度为50-70℃的烘箱中干燥20-40分钟，更优选情况下，在温度为55-65℃的烘箱中干燥25-35分钟。

根据本发明，在步骤(3)中，所述交联反应的条件可以包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时；优选地，交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。

根据本发明，在步骤(3)中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，更有选为甲醛。

根据本发明，在步骤(3)中，所述的交联溶液中含有的一种交联催化剂可以为常见酸类，如可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硫酸；另外，本发明所述的交联溶液中含有的另一种交联催化剂可以为硫酸盐类，如可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种，优选为硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种，更优选为硫酸钠。

根据本发明，在步骤(3)中，本发明对所述交联溶液中的交联剂以及交联催化剂的用量没有特别地限定，在优选的情况下，，以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％，优选为10-50重量％；所述酸类的用量为1-98重量％，优选为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％，优选为5-50重量％。

根据本发明，在步骤(4)中，在步骤(4)中，在所述含有硝酸银和非离子表面活性剂的水溶液中，所述硝酸银的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述非离子表面活性剂的含量可以为0.005-10重量％，优选为0.1-5重量％。

根据本发明，在步骤(4)中，所述非离子表面活性剂的作用是使初始复合纳滤膜表面可以更充分以及更均匀地吸附阴离子。本发明对所述非离子表面活性剂没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为曲通X100、吐温20、吐温60和吐温80中的一种或多种。

在本发明中，在步骤(4)中，本发明对所述接触的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选地，所述接触的时间为2-10分钟，所述接触的温度可以为常温。

根据本发明，在步骤(5)中，本发明对所述加热处理的条件没有特别的限定，在优选的情况下，所述加热处理的条件可以包括：温度为60-150℃，时间为5-60分钟，优选地，温度为80-120℃，时间为10-30分钟。在该加热处理条件下，能够确保银离子被充分的还原为纳米银颗粒，进而嵌入在所述具有高分子交联结构的交联层中。

在本发明中，由于所述的含有羟基的聚合物具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网络结构更为均匀，并提高所述抗菌复合纳滤膜的性能稳定性，在优选情况下，所述抗菌复合纳滤膜的制备方法还包括将在将所述涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述涂覆液过滤。在一种优选的实施方式中，可以先将所述含有羟基的聚合物以及含有巯基的硅烷偶联剂溶于溶剂中并过滤，得到均匀透明的涂覆液；另外，本发明对所述过滤也没有特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备。

在本发明中，为了使得到的抗菌复合纳滤膜更为平整，优选地，本发明提供的抗菌复合纳滤膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。

本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的抗菌复合纳滤膜。

本发明还提供了由本发明所述的抗菌复合纳滤膜以及由本发明的所述的制备方法制备的抗菌复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为0.6MPa或1.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：

J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m²)，t为时间(h)；

(2)复合纳滤膜的截盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.6MPa或1.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸钠原水溶液与透过液中盐的浓度变化，并通过以下公式计算得到：

R＝(C_p-C_f)/C_p×100％，其中，R为截盐率，C_p为原液中硫酸钠的浓度，C_f为透过液中硫酸钠的浓度；

(3)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性；

(4)复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，支撑层和分离层的厚度可通过扫描电镜观测得到。

另外，在以下实施例和对比例中：

γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷均购自百灵威科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)购自百灵威科技有限公司(醇解度为88％)；壳聚糖购自百灵威科技有限公司；海藻酸钠购自百灵威科技有限公司；AgNO₃、甲醛、戊二醛以及盐酸均购自国药化学试剂有限公司；

扫描电镜(SEM)购自日本日立公司型号为S-4800。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合纳滤膜及其制备方法。

将1.0g聚乙烯醇(PVA)、1.0gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1，在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、10g浓硫酸、10g甲醛以及15g硫酸钠的溶液中，在50℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；

将上述初始复合纳滤膜涂覆有PVA层的一面与含有2重量％的AgNO₃以及0.5重量％曲通X100的水溶液接触5min，除去多余的溶液；

放入100℃的烘箱中加热30min后，得到表面含有Ag纳米粒子的抗菌复合纳滤膜。

将得到的抗菌复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na₂SO₄(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示；另外，通过微生物计数法考察其抗菌活性，结果见表1。

图1给出了该实施例1制备的抗菌复合纳滤膜的SEM扫描电镜照片。图中亮的部分代表纳米银颗粒，可以看出银纳米粒子的粒径在10-20nm，且分布均匀，基本无团聚现象出现。图2给出了该实施例1制备的抗菌复合纳滤膜的EDS能谱，位于3.0keV处的特征峰对应着银元素的特征峰。由此可知，通过SEM和EDS结果可以证明使用实施例1所述的方法可以成功地制备负载有银纳米粒子的抗菌复合纳滤膜。

实施例2

将0.8g海藻酸钠、0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1.5。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、15g浓硫酸、15g甲醛以及20g硫酸钠的溶液中，在50℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；

将上述初始复合纳滤膜涂覆有海藻酸钠层的一面与含有2重量％的AgNO₃以及0.2重量％吐温20的水溶液接触3min，除去多余的溶液；

将得到的抗菌复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na₂SO₄(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示；另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。

实施例3

将1.2g葡萄糖、0.6gγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1.5，在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、20g浓硫酸、20g甲醛以及20g硫酸钠的溶液中，在50℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；

将上述初始复合纳滤膜涂覆有葡萄糖层的一面与含有2重量％的AgNO₃以及0.75％吐温80的水溶液接触8min，除去多余的溶液；

实施例4

按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，初始复合纳滤膜经过2重量％的AgNO₃处理后，在温度为80℃下加热还原生成银纳米粒子。

实施例5

按照与实施1制备抗菌复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，初始复合纳滤膜经过2重量％的AgNO₃处理后，在温度为120℃下加热还原生成银纳米粒子。

实施例6

按照与实施1制备抗菌复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，初始复合纳滤膜与1重量％的AgNO₃水溶液接触。

实施例7

按照与实施1制备抗菌复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，初始复合纳滤膜与5重量％的AgNO₃水溶液接触。

对比例1

按照与实施1制备抗菌复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，初始复合纳滤膜未经过AgNO₃水溶液处理。

将得到的抗菌复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na₂SO₄(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。

对比例2

按照与实施1制备抗菌复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，涂覆液中不含有含巯基的硅烷偶联剂。

表1

实施例	水通量(L/m<sup>2</sup>h)	截盐率(％)	杀菌率(％)
				实施例1	10.4	97.40	99.9
实施例2	16.8	95.36	99.0
				实施例3	18.5	96.22	99.2
实施例4	11.3	97.15	92.5
				实施例5	10.1	97.28	99.9
实施例6	10.8	97.28	97.2
				实施例7	9.8	97.36	99.9
对比例1	10.6	97.38	0
				对比例2	34.5	88.75	89.6

从以上实施例1-7的结果可以看出，本发明提供的抗菌复合纳滤膜具有优异的水通量、截盐率和杀菌率，且本发明提供的制备方法简单，极具工业应用前景；

进一步地，从实施例1-7与对比例1的对比结果可以看出，未使用含有硝酸银的水溶液对复合纳滤膜进行负载的抗菌复合膜不具有杀菌性，而本发明提供的抗菌复合纳滤膜不仅具有较高的水通量和截盐率，还具有较强的杀菌率，具有极大的工业应用价值；

另外，从实施例1-7与对比例2的对比结果可以看出，在涂覆液中未加入含有巯基的硅烷偶联剂制得的复合纳滤膜其截盐率较差，而且，经过长时间的测试实验后，膜的杀菌性明显低于实施例1-7中制得的复合纳滤膜，证明了复合纳滤膜表面巯基的存在可以与银纳米粒子形成相互作用，防止其流失。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种抗菌复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括支撑层、位于该支撑层表面上的交联网状结构以及附着于所述交联网状结构的银纳米粒子，其特征在于，所述交联网状结构由含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂在含有交联剂的溶液中进行交联反应得到。

2.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述银纳米粒子的粒径为5-20nm。

3.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜，其中，在所述交联反应过程中，以100重量份的含有交联剂的溶液为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份。

4.根据权利要求3所述的抗菌复合纳滤膜，其中，在所述交联反应过程中，以100重量份的含有交联剂的溶液为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.25-25重量份，所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量为0.025-25重量份。

5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、海藻酸钠和壳聚糖季铵盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述含有巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，表面含有银纳米粒子的交联网状结构的厚度为0.05-0.5微米。

10.根据权利要求9所述的抗菌复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米，表面含有银纳米粒子的交联网状结构的厚度为0.1-0.3微米。

11.权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；

（2）将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

（3）将步骤（2）形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网络结构的初始复合纳滤膜；

（4）将所述初始复合纳滤膜与含有硝酸银和非离子表面活性剂的水溶液接触，得到复合纳滤膜；

（5）将步骤（4）得到的复合纳滤膜进行加热处理。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份；所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.25-25重量份；所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量为0.025-25重量份。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述含有羟基的聚合物为聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、海藻酸钠和壳聚糖季铵盐中的一种或多种。

15.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述含有巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

16.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-25：1-20：1。

20.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述支撑层的厚度为90-150微米；所述涂覆液的用量使得位于所述支撑层表面上的交联网络结构的厚度为0.05-0.5微米。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述涂覆液的用量使得位于所述支撑层表面上的交联网络结构的厚度为0.1-0.3微米。

22.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述交联反应的条件包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述交联反应的条件包括：交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。

24.根据权利要求11、22和23中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，在所述交联反应中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种；所述交联催化剂为酸类和硫酸盐类中的一种或多种；且以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量%；所述酸类的用量为1-98重量%；所述硫酸盐类的用量为1-60重量%。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，在所述交联反应中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种；所述交联催化剂以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为10-50重量%；所述酸类的用量为5-80重量%；所述硫酸盐类的用量为5-50重量%。

26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述酸类为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种；所述硫酸盐类为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种。

27.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述酸类为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种；所述硫酸盐类为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种。

28.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，在所述含有硝酸银和非离子表面活性剂的水溶液中，所述硝酸银的含量为0.5-10重量%；所述非离子表面活性剂的含量为0.005-10重量%。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，在所述含有硝酸银和非离子表面活性剂的水溶液中，所述硝酸银的含量为1-5重量%；所述非离子表面活性剂的含量为0.1-5重量%。

30.根据权利要求11、28和29中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述非离子表面活性剂为曲通X100、吐温20、吐温60和吐温80中的一种或多种。

31.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤（5）中，所述加热处理的条件包括：温度为60-150℃；时间为5-60分钟。

32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，在步骤（5）中，所述加热处理的条件包括：温度为80-120℃，时间为10-30分钟。

33.由权利要求11-32中任意一项所述的制备方法制备得到的抗菌复合纳滤膜。

34.由权利要求1-10和33中任意一项所述的抗菌复合纳滤膜在水处理领域中的应用。