CN112521597B - 一种含有巯基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用、抗菌超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有巯基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用、抗菌超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种含有巯基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用、抗菌超滤膜及其制备方法。本发明提供了一种含有巯基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用、抗菌超滤膜及其制备方法。本发明提供的含有巯基的聚芳醚化合物，具有如式1或式2所示的结构，所述含有巯基的聚芳醚化合物中的硫与无机抗菌剂具有较好的亲和性，从而减缓无机抗菌剂的流失。
Figure DDA0002796388690000011

Description

一种含有巯基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用、抗菌超 滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种含有巯基的聚芳醚化合物及其制备方法和应用、抗菌超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤可用于从污水中去除颗粒和大分子，来生产饮用水。它可以被用来替代水处理厂中现有的二级过滤(凝结，絮凝，沉淀)和三级过滤(砂滤和氯化)系统；也可以在人口增长的偏远地区作为独立系统使用。相比于传统的水处理方式，超滤具有无化学药品引入、产品质量稳定、设备简单、能够超过水质监管标准以及达到90～100％的截留率等优点。
超滤膜是实现超滤效果的关键因素，但是膜生物污染会严重影响超滤膜的性能从而影响超滤的效果，阻碍超滤在污水处理系统中的广泛应用。生物污垢是由附着在膜表面并在膜表面生长的细菌引起的。生物污泥作为最复杂的污染物之一，通常会对膜性能产生各种负面影响，如通量下降、运行或维护费用增加以及膜降解等。因此，人们已经做了许多工作来开发防污策略。
例如，张曼莹等人(J.Membr.Sci.471(2014)274–284)，在PES中掺杂粒径6nm银粒子，制备的超滤膜具有优异的抗生物污染性能。然而，由于无机粒子与聚合物的相容性较差，使用物理共混法在膜中加入无机粒子时普遍存在浸出和流失问题；吴昊等人(J.Membr.Sci.428(2013)301–308)，将官能团化的SiO2掺杂在PVDF中，制备了一种高通量、抗污染的超滤膜，但经过物理清洗后，SiO2流失明显，而且使用NaOH溶液进行化学清洗后，SiO2的流失更加严重；同时D.-G.Yu等人(J.Membr.Sci.225(2003)115–123)，对含有硝酸银的PAN中空纤维中银流失情况进行研究，结果发现，冲洗实验30天后，膜中银粒子的含量降为原来的58％，膜表面银粒子含量仅为原来的21％。因此，目前现有的抗菌超滤膜中均不能达到减缓无机抗菌剂从聚合物基体中流失的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含有巯基的聚芳醚化合物，本发明提供的含有巯基的聚芳醚化合物中巯基中的硫与无机抗菌剂具有较好的亲和性，能够减缓无机抗菌剂的流失。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有巯基的聚芳醚化合物，所述含有巯基的聚芳醚化合物具有如式1或式2所示的结构：
Figure BDA0002796388670000021
其中，X为F、Cl或Br；
z为0～300的整数，y为1～300的整数；
n为1～10中的任一整数；
R1为
Figure BDA0002796388670000022
Figure BDA0002796388670000023
R2为
Figure BDA0002796388670000024
Figure BDA0002796388670000025
优选的，所述含有巯基的聚芳醚化合物为式a或式b所示：
Figure BDA0002796388670000031
其中X为F、Cl或Br；
y为30～300的整数，z为30～300的整数；y:z为1:(0.1～1)。
本发明还提供了上述技术方案所述含有巯基的聚芳醚化合物的制备方法，包括以下两种情况：
当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z不为0时，按照方法a进行制备；当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z为0时，按照方法b进行制备；
方法a包括以下步骤：
将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；
将所述产物1、二卤单体、二酚单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；
方法b包括以下步骤：
将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；
将所述产物1、二卤单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；
所述含巯基的胺类化合物具有式3所示结构：
Figure BDA0002796388670000032
其中n为1～10中的任一整数；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞、苯酚红或间苯二酚。
优选的，所述至少带有两个羟基的芳醚化合物和含巯基的胺类化合物的摩尔比为1:1～3；
所述取代反应的温度为70～90℃，时间为18～48h。
优选的，所述二卤单体、二酚单体和亲核试剂的摩尔比为1:0.98～1.02:1.5～2.0；
所述产物1和二酚单体的摩尔比为1:0.1～1；
所述缩聚反应的温度为180～220℃，时间为3～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述含有巯基的聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物在抗菌超滤膜中的应用。
本发明还提供了一种抗菌超滤膜，包括含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂；
所述含有巯基的聚芳醚化合物为上述技术方案所述含有巯基的聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物。
优选的，所述无机抗菌剂包括银纳米粒子、铜纳米粒子或氧化锌纳米粒子。
本发明还提供了上述技术方案所述抗菌超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述含有巯基的聚芳醚化合物、无机抗菌剂、致孔剂和有机溶剂进行混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液进行成膜，得到所述抗菌超滤膜。
优选的，所述含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂的质量比为10～100:1；
所述含有巯基的聚芳醚化合物和致孔剂的摩尔比为5～10:1。
本发明提供了一种含有巯基的聚芳醚化合物，所述含有巯基的聚芳醚化合物具有如式1或式2所示的结构：本发明提供的含有巯基的聚芳醚化合物中的硫与无机抗菌剂具有较好的亲和性，从而减缓无机抗菌剂的流失。
本发明还提供了上述技术方案所述含有巯基的聚芳醚化合物的制备方法，所述制备方法通过化学反应在芳醚化合物中引入巯基，制备得到含有巯基的聚芳醚化合物，所述含有巯基的聚芳醚化合物中的硫与无机抗菌剂之间有较好的亲和性，提高了无机抗菌剂的稳定性，减缓了无机抗菌剂的浸出和流失。
本发明还提供了一种抗菌超滤膜，包括含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂；所述含有巯基的聚芳醚化合物为上述技术方案所述的含有巯基的聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物。本发明以含有巯基的聚芳醚化合物为基体，在所述基体中掺杂无机抗菌剂，所述无机抗菌剂与含有巯基的聚芳醚化合物中的硫具有良好的亲和性，提高了无机抗菌剂在膜中的稳定性，减缓了无机抗菌剂的流失，从而延长了抗菌超滤膜的抗菌性能，使抗菌超滤膜长时间使用后仍具有较高的通量；抗菌超滤膜发生生物污染后能够通过清洗的方式进行再生。
附图说明
图1为实施例1制备得到的抗菌超滤膜的SEM图，其中a是抗菌超滤膜上表面扫描电镜图，b是抗菌超滤膜横截面的界面扫描电镜图，c和d是抗菌超滤膜的下表面扫描电镜图；
图2为浸泡实施例1制备得到的抗菌超滤膜得到的浸出液中银离子的累积浓度曲线图；
图3为实施例2制备得到的抗菌超滤膜在不同过滤时间下的通量对比图；
图4为实施例3制备得到的抗菌超滤膜的DSC图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有巯基的聚芳醚化合物，所述含有巯基的聚芳醚化合物具有如式1或式2所示的结构：
Figure BDA0002796388670000061
其中，X为F、Cl或Br；
z为0～300的整数，y为1～300的整数；
n为1～10中的任一整数；
R1为
Figure BDA0002796388670000062
Figure BDA0002796388670000063
R2为
Figure BDA0002796388670000064
Figure BDA0002796388670000065
在本发明中，所述含有巯基的聚芳醚化合物优选为式a或式b所示：
Figure BDA0002796388670000066
Figure BDA0002796388670000071
其中X为F、Cl或Br；
y优选为30～300的整数，z优选为30～300的整数；y:z优选为1:(0.1～1)，更优选为1:1。
本发明还提供了上述技术方案所述含有巯基的聚芳醚化合物的制备方法，包括以下两种情况：
当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z不为0时，按照方法a进行制备；当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z为0时，按照方法b进行制备；
方法a包括以下步骤：
将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；
将所述产物1、二卤单体、二酚单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；
方法b包括以下步骤：
将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；
将所述产物1、二卤单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；
所述含巯基的胺类化合物具有式3所示结构：
Figure BDA0002796388670000072
其中n为1～10中的任一整数；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞、苯酚红或间苯二酚。
当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z不为0时，按照方法a进行制备；方法a包括以下步骤：
本发明将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；所述含巯基的胺类化合物具有式3所示结构：
Figure BDA0002796388670000083
Figure BDA0002796388670000084
其中n为1～10中的任一整数。
在本发明中，所述酚酞的结构式如式4所示：
Figure BDA0002796388670000081
在本发明中，所述苯酚红的结构式如式5所示：
Figure BDA0002796388670000082
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇。
在本发明中，所述至少带有两个羟基的芳醚化合物和含巯基的胺类化合物的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2。
本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；时间优选为18～48h，更优选为24～36h。
在本发明中，所述取代反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。本发明在保护气氛中进行取代反应能够避免反应物被氧化。
当所述至少带有两个羟基的芳醚化合物为酚酞时，所述取代反应的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002796388670000091
当所述至少带有两个羟基的芳醚化合物为苯酚红时，所述取代反应的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002796388670000092
在本发明中，所述取代反应完成后还优选对取代反应产物进行蒸馏，以回收溶液中的含巯基的胺类化合物。在本发明中，所述蒸馏的温度优选为160～310℃，更优选为180～220℃；时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
所述蒸馏结束后，本发明优选将蒸馏后剩余的溶液和水进行第一混合后酸化，使产物1析出。在本发明中，所述水优选为冰水混合物。在本发明中，所述第一混合优选为将蒸馏后剩余的溶液倒入水中。在本发明中，所述酸化后溶液的pH优选为3～5，更优选为3；所述酸化用溶液优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为10～30％，更优选为15～20％。本发明对所述盐酸溶液的用量无特殊限定只要能够使溶液的pH值达到所需范围即可。本发明在上述pH值范围下能够更好促进产物1的析出。
使产物1析出后，本发明优选将析出后的分散液进行过滤。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的技术手段即可。本发明在过滤过程中优选利用去离子水对滤饼进行冲洗，本发明对冲洗的次数无特殊要求只要使滤液的pH为中性即可。
过滤后，本发明优选将滤饼进行重结晶以提高产物1的纯度。在本发明中，所述重结晶用溶剂包括无水乙醇和去离子水。在本发明中，所述重结晶在回流的条件下进行。在本发明中，所述重结晶具体包括以下步骤：
将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；
在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；
将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；
重复上述步骤1～3次后，得到所述产物1。
得到产物1后，本发明将所述产物1、二卤单体、二酚单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞、苯酚红或间苯二酚。
在本发明中，所述2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000101
在本发明中，所述4,4’-二羟基二苯甲酮的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000102
在本发明中，所述2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000111
在本发明中，所述联苯二酚的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000112
在本发明中，所述4,4’-二羟基二苯砜的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000113
在本发明中，所述4,4’-二羟基二苯醚的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000114
在本发明中，所述4,4’-二羟基二苯亚砜的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000115
在本发明中，所述对苯二酚的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000116
在本发明中，所述酚酞的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000117
在本发明中，所述酚酞的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000118
在本发明中，所述间苯二酚的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000121
在本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮和4,4'-二溴二苯甲酮的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000122
其中x为F、Cl或Br。
在本发明中，所述4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二溴二苯砜的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000123
其中x为F、Cl或Br。
在本发明中，所述2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈和2,6-二溴苯腈的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000124
其中x为F、Cl或Br。
在本发明中，所述1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯和1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000125
其中x为F、Cl或Br。
在本发明中，所述4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000126
其中x为F、Cl或Br。
在本发明中，所述1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯的结构式如下式所示：
Figure BDA0002796388670000127
其中x为F、Cl或Br。
在本发明中，所述亲核试剂优选包括碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或乙醇钠，更优选为碳酸钾；所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，更优选为二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。
在本发明中，所述二卤单体、二酚单体和亲核试剂的摩尔比优选为1:(0.95～1.05):(1.5～2.0)，更优选为1:(0.98～1.02):(1.5～2.0)；所述产物1和二酚单体的摩尔比优选为1:0.1～10，更优选为1:0.4～2.5；所述产物1和有机溶剂的质量比优选为0.2～0.5：1，更优选为0.3～0.4：1。
本发明对混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，进行所述缩合反应的反应液中还优选包括带水剂，所述带水剂优选包括甲苯或二甲苯；所述产物1的质量和带水剂的体积比优选为(13.11～24.76)g:20mL，更优选为(15.3～19.56)g:20mL。在本发明中，所述带水剂的加入时机优选为所述产物1、二卤单体、二酚单体、亲核试剂和有机溶剂的混合过程中，更优选为将所述产物1、二卤单体、二酚单体、亲核试剂、有机溶剂和带水剂进行混合。
本发明在进行所述缩聚反应之前中优选进行回流。在本发明中，所述回流的温度优选为140～170℃，更优选为150～160℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述亲核试剂分别与产物1和二酚单体进行反应；当所述亲核试剂为碳酸钠或碳酸钾时，反应会生成水；当所述亲核试剂为甲醇钠或乙醇钠时反应会生成乙醇。本发明在所述回流过程中会在带水剂的作用下将反应生成的水或乙醇分离除去；将反应生成的水或乙醇分离除去后带水剂也会在回流过程中被分离除去。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～200℃；时间优选为6～10h，更优选为8～9h。
在本发明中，所述回流和缩聚反应优选在保护气氛下进行反应，所述保护气氛优选为氮气气氛。本发明优选在缩聚反应过程中用肉眼观察溶液的表观粘度，当溶液的表观粘度不再增加说明聚合完成。
当所述产物1由酚酞制备得到时所述缩聚反应的化学反应方程如下式所示：
Figure BDA0002796388670000141
当所述产物1由苯酚红制备得到时所述缩聚反应的化学反应方程如下式所示：
Figure BDA0002796388670000142
缩聚反应完成后，本发明优选将反应后的溶液依次进行冷却和后处理。在本发明中，所述冷却优选冷却至室温，本发明对冷却的方式无特殊要求，只要能够冷却至室温即可。
在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将冷却后溶液倾倒至去离子水中静置，得到含有丝状沉淀物的分散液；
将所述含有丝状沉淀物的分散液依次进行搅拌、煮洗、过滤和干燥，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物。
本发明将冷却后溶液倾倒至去离子水中静置，得到含有丝状沉淀物的分散液。在本发明中，所述倾倒优选使冷却后溶液成股流下，成股流下的溶液会在去离子水中析出丝状沉淀物；所述丝状沉淀物优选包括含有巯基的聚芳醚化合物(所述含有巯基的聚芳醚化合物不溶于水)。
在本发明中，所述静置的时间优选为12～36h，更优选为20～24h。本发明在静置过程中会使丝状沉淀物中的亲核试剂和有机溶剂溶解于去离子水中，提高了丝状沉淀物的纯度。
得到分散液后，本发明将所述分散液依次进行搅拌、煮洗、过滤和干燥，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物。本发明在进行搅拌前优选将分散液进行过滤，将滤饼分散于去离子水中。在本发明中，所述搅拌优选采用粉碎机。在本发明中，所述粉碎机的功率优选为800～1200w，更优选为1000～1100W；所述搅拌的时间优选为1～4min，更优选为2～3min。在本发明中，所述粉碎机能够将分散液中的丝状沉淀物打碎，使丝状沉淀物更好的分散于去离子水中使后续的煮洗更加彻底。
在本发明中，所述煮洗用溶剂优选为蒸馏水；所述煮洗的次数优选为8～10次，更优选为10次。在本发明中，所述煮洗能够更好的除去所述沉淀物中的亲核试剂和有机溶剂，进一步提高丝状沉淀物的纯度。
本发明对所述沉淀无特殊要求，采用常规的方式即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；时间优选为8～24h，更优选为10～12h。
当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z为0时，按照方法b进行制备；在本发明中，所述方法b按照方法a进行制备，不同之处在于，将所述产物1、二卤单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；所述二卤单体和亲核试剂的摩尔比优选为1:(1.5～2.0)，更优选为1:(1.5～2.0)。方法b和方法a中相同的步骤在此不再重复赘述。
聚芳醚材料具有耐水解、高强度等优点，并且其化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，能耐一般酸、碱、盐，这使其成为超滤膜材料的优选方案；以聚芳醚为基体制备的超滤膜具有通量高，耐水解的优点。本发明在芳醚化合物中引入巯基制备含有巯基的聚芳醚化合物，所述含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂具有较好的相容性，能够提高无机抗菌剂在超滤膜中的稳定性减缓无机抗菌剂的浸出和流失，延长超滤膜的抗菌性能和使用寿命。
本发明还提供了上述技术方案所述的含有巯基的聚芳醚化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物在抗菌超滤膜中的应用。
本发明还提供了一种抗菌超滤膜，包括含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂；
所述含有巯基的聚芳醚化合物为上述技术方案所述的含有巯基的聚芳醚化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物。
在本发明中，所述无机抗菌剂优选包括银纳米粒子、铜纳米粒子或氧化锌纳米粒子。在本发明中，所述无机抗菌剂的粒径优选为1～1000nm，更优选为10～500nm。
本发明以含有巯基的聚芳醚化合物为基体，在所述基体中掺杂无机抗菌剂，无机抗菌剂中的金属原子体积大、正电荷低、极化率高，电负性低、易变形，被称为软酸；硫的极化率高、电负性低、易氧化、易变形被称为软酸，根据软硬酸碱规则，银和硫的亲和性较强；所述无机抗菌剂与含有巯基的聚芳醚化合物中的巯基具有良好的亲和性，提高了无机抗菌剂在膜中的稳定性，减缓了无机抗菌剂的流失，从而延长了抗菌超滤膜的抗菌性能。
本发明还提供了上述技术方案所述抗菌超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述含有巯基的聚芳醚化合物、无机抗菌剂、致孔剂和有机溶剂进行混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液进行成膜，得到所述抗菌超滤膜。
本发明将所述含有巯基的聚芳醚化合物、无机抗菌剂、致孔剂和有机溶剂进行混合，得到铸膜液。在本发明中，所述致孔剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙二醇(PEG)，更优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)。在本发明中，当所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)时，本发明对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)的质量比无特殊限定采用任意比即可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，更优选包括二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明中，所述含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌粒子的质量比优选为10～100:1，更优选为17～20：1；所述含有巯基的聚芳醚化合物和致孔剂的摩尔比优选为5～10:1，更优选为6～8:1。在本发明中，所述铸膜液的固含量优选为10～25％，更优选为15～20％。
在本发明中，所述混合的温度优选为60～80℃，更优选为65～70℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～500r/min，更优选为200～400r/min；时间优选为8～10h，更优选为8.5～9h。
得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液进行成膜，得到所述抗菌超滤膜。在本发明中，所述成膜优选包括以下步骤：
将所述铸膜液进行脱泡，得到成膜液；
将所述成膜液进行刮膜，得到平板膜；
将所述平板膜浸泡在水中，得到抗菌超滤膜。
本发明将所述铸膜液进行脱泡，得到成膜液。在本发明中，所述脱泡优选为真空脱泡，所述真空脱泡的真空度优选为1～10kPa，更优选为1～2kPa；时间优选为6～24h，更优选为10～12h。
得到成膜液后，本发明将所述成膜液进行刮膜，得到平板膜。在本发明中，所述刮膜优选为将成膜液倾倒在玻璃板表面，然后用刮刀进行刮制。在本发明中，所述玻璃板优选为洁净的玻璃板(使用前进行清洗)；所述刮刀下端的间隙优选为100μm；所述成膜液的温度优选为23～28℃，更优选为25℃。本发明将成膜液倾倒在玻璃板表面后优选在5～30s内进行刮制。在本发明中，靠近玻璃板的表面为下表面，远离玻璃板的表面为上表面。
得到平板膜后，本发明将所述平板膜浸泡在水中，得到抗菌超滤膜。在本发明中，所述水优选为纯水。在本发明中，所述浸泡的时间优选为24～48h，更优选为24h。本发明将所述平板膜浸泡在水中之前优选在空气中停留15～35s，更优选停留20～30s。本发明将平板膜在空气中停留一段时间有助于形成不对称的结构，所述不对称的结构具体为抗菌超滤膜包括滤水层和支撑层；所述滤水层优选位于抗菌超滤膜的上表面(远离玻璃板的一侧)，所述支撑层优选位于抗菌超滤膜的下表面；所述滤水层主要起到滤水功能所述支撑层主要起增加机械强度的作用，使膜不易碎。在本发明中，利用本发明提供的抗菌超滤膜进行过滤时优选将上表面与待过滤液体直接接触。
本发明将平板膜浸泡在水中后，所述抗菌超滤膜优选在5～50s内从玻璃板上脱落。本发明将膜在水中浸泡能够使膜内的有机溶剂和致孔剂完全溶解于水中。在本发明中，所述致孔剂能够降低铸膜液的热力学稳定性，易于沉淀相的转化；同时致孔剂的加入改善了平板膜的亲水性能，提高了有机溶剂与水的交换速率(有机溶剂溶解于水中的速率)；在浸泡过程中致孔剂溶解于水中，原位生成孔结构，易于制备多孔的膜材料。
按照本发明的制备方法制备得到的抗菌超滤膜中的巯基与银、铜、氧化锌锌具有较好的亲和性，能够将银、铜、氧化锌锌保留在抗菌超滤膜中，减少银、铜、氧化锌的流失，有效解决了超滤膜表面生物污染的问题，利于膜通量的提升。同时利于被污染超滤膜膜通量的恢复。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将31.83g(0.1mol)酚酞、100ml乙醇与13.68g(0.15mol)3-巯基-1-丙胺于氮气气氛下在78℃下反应24h后在170℃下蒸馏2h，回收3-巯基-1-丙胺；将蒸馏后产物转移到冰水混合物中，用浓度为10％的盐酸调节溶液的pH值至3，得到分散液；将分散液进行过滤，利用去离子水对滤饼进行冲洗5次，滤液的pH为中性；将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；重复上述溶解、析出、过滤步骤2次，得到所述产物1；将滤饼在水和乙醇中进行重结晶，得到产物1；
将19.56g(0.05mol)产物1、11.41g(0.05mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、21.80g(0.1mol)4,4'-二氟二苯甲酮、20.73g(0.15mol)碳酸钾、165.20gDMSO与20mL二甲苯于氮气气氛下，在170℃的温度下回流6h(所述回流将反应生成的水和二甲苯除去)；将回流后产物在180℃下缩聚反应8h后将缩聚反应后的溶液冷却至室温；将冷却至室温的溶液倾倒(成股流下)至去离子水中，得到含有丝状沉淀物的分散液；将含有丝状沉淀物的分散液静置24h后利用粉碎机(1000W,3min)将丝状沉淀物打碎、利用蒸馏水煮洗10次；将煮洗后的分散液过滤，将过滤得到的滤饼在120℃下干燥12h，得到含有巯基的聚芳醚化合物；
将1.7g含有巯基的聚芳醚化合物、0.1g粒径为100nm的银纳米粒子、0.3gPVP和4gDMF在80℃、400r/min的条件下搅拌6h，得到铸膜液；将所述铸膜液(25℃)在真空度为1kPa的条件下进行真空脱泡后倾倒在洁净的玻璃板表面，在5s后利用间隙为100μm的刮刀刮制成膜，得到平板膜；将平板膜在空气中停留30s后浸泡在纯水中，10s后膜从玻璃板表面脱落，静置24h后得到厚度为20μm的抗菌超滤膜；将所述抗菌超滤膜保存在0.01mol/L的叠氮化钠水溶液中。
实施例2
将31.83g(0.1mol)酚酞、100ml乙醇与13.68g(0.15mol)3-巯基-1-丙胺于氮气气氛下在78℃下反应24h后在170℃下蒸馏2h，回收3-巯基-1-丙胺；将蒸馏后产物转移到冰水混合物中，用浓度为10％的盐酸调节溶液的pH值至3，得到分散液；将分散液进行过滤，利用去离子水对滤饼进行冲洗5次，滤液的pH为中性；将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；重复上述溶解、析出和过滤步骤3次，得到所述产物1；
将19.56g(0.05mol)产物1、11.41g(0.05mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、21.80g(0.1mol)4,4'-二氟二苯甲酮、20.73g(0.15mol)碳酸钾、165.20g环丁砜与30mL甲苯于氮气气氛下，在150℃的温度下回流6h(所述回流将反应生成的水和甲苯除去)；将回流后产物在200℃下缩聚反应8h后将缩聚反应后的溶液冷却至室温；将冷却至室温的溶液倾倒(成股流下)至去离子水中，得到含有丝状沉淀物的分散液；将含有丝状沉淀物的分散液静置24h后利用粉碎机(1000W，3min)将丝状沉淀物打碎、利用蒸馏水煮洗10次；将煮洗后的分散液过滤，将过滤得到的滤饼在100℃下干燥24h，得到含有巯基的聚芳醚化合物；
将1.7g含有巯基的聚芳醚化合物、0.1g粒径为100nm的氧化锌纳米粒子、0.3gPVP和4g DMF在80℃、400r/min的条件下搅拌8h，得到铸膜液；在所述铸膜液(25℃)在真空度为10kPa的条件下进行真空脱泡后倾倒在洁净的玻璃板表面，在10s后利用间隙为100μm的刮刀刮制成膜，得到平板膜；将平板膜在空气中停留25s后浸泡在纯水中，10s后膜从玻璃板表面脱落，静置24h后得到厚度为25μm的抗菌超滤膜；将所述抗菌超滤膜保存在0.01mol/L的叠氮化钠水溶液中。
实施例3
将35.44g(0.1mol)苯酚红、100ml乙醇与12.28g(0.135mol)3-巯基-1-丙胺于氮气气氛下在78℃下反应18h后在170℃下蒸馏2h，回收3-巯基-1-丙胺；将蒸馏后产物转移到冰水混合物中，用浓度为15％的盐酸调节溶液的pH值至3，得到分散液；将分散液进行过滤，利用去离子水对滤饼进行冲洗5次，滤液的pH为中性；将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；重复上述溶解、析出和过滤步骤3次，得到所述产物1；
将24.76g(0.05mol)产物1、11.41g(0.05mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、21.80g(0.1mol)4,4'-二氟二苯甲酮、20.73g(0.15mol)碳酸钾、158.37gDMSO与20mL二甲苯于氮气气氛下，在170℃的温度下回流6h(所述回流将反应生成的水和二甲苯除去)；将回流后产物在180℃下缩聚反应8h后将缩聚反应后的溶液冷却至室温；将冷却至室温的溶液倾倒(成股流下)至去离子水中，得到含有丝状沉淀物的分散液；将含有丝状沉淀物的分散液静置24h后利用粉碎机(1000W,2min)将丝状沉淀物打碎、利用蒸馏水煮洗10次；将煮洗后的分散液过滤，将过滤得到的滤饼在120℃下干燥12h，得到含有巯基的聚芳醚化合物；
将1.7g含有巯基的聚芳醚化合物、0.1g粒径为100nm的银纳米粒子、0.3gPVP和4gDMF在70℃、400r/min的条件下搅拌6h，得到铸膜液；将所述铸膜液(25℃)在真空度为10kPa的条件下进行真空脱泡后倾倒在洁净的玻璃板表面，在10s后利用间隙为100μm的刮刀刮制成膜，得到平板膜；将平板膜在空气中停留25s后浸泡在纯水中，10s后膜从玻璃板表面脱落，静置24h后得到厚度为25μm的抗菌超滤膜；将所述抗菌超滤膜保存在0.01mol/L的叠氮化钠水溶液中。
实施例4
将31.83g(0.1mol)酚酞、100ml乙醇与13.68g(0.15mol)3-巯基-1-丙胺于氮气气氛下在78℃下反应18h后在170℃下蒸馏2h，回收3-巯基-1-丙胺；将蒸馏后产物转移到冰水混合物中，用浓度为10％的盐酸调节溶液的pH值至3，得到分散液；将分散液进行过滤，利用去离子水对滤饼进行冲洗3次，滤液的pH为中性；将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；重复上述溶解、析出步骤3次，得到所述产物1；
将19.56g(0.05mol)产物1、11.41g(0.05mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、21.80g(0.1mol)4,4'-二氟二苯甲酮、20.73g(0.15mol)碳酸钾、158.37gDMSO与20mL二甲苯于氮气气氛下，在170℃的温度下回流6h(所述回流将反应生成的水和二甲苯除去)；将回流后产物在180℃下缩聚反应6h后将缩聚反应后的溶液冷却至室温；将冷却至室温的溶液倾倒(成股流下)至去离子水中，得到含有丝状沉淀物的分散液；将含有丝状沉淀物的分散液静置24h后利用粉碎机(1000W,3min)将丝状沉淀物打碎、利用蒸馏水煮洗10次；将煮洗后的分散液过滤，将过滤得到的滤饼在120℃下干燥12h，得到含有巯基的聚芳醚化合物；
将1.7g含有巯基的聚芳醚化合物、0.1g粒径为100nm的氧化锌纳米粒子、0.3gPEG和4g DMF在80℃、400r/min的条件下搅拌6h，得到铸膜液；将所述铸膜液(25℃)在真空度为10kPa的条件下进行真空脱泡后倾倒在洁净的玻璃板表面，在5s后利用间隙为100μm的刮刀刮制成膜，得到平板膜；将平板膜在空气中停留25s后浸泡在纯水中，10s后膜从玻璃板表面脱落，静置24h后得到厚度为24μm的抗菌超滤膜；将所述抗菌超滤膜保存在0.01mol/L的叠氮化钠水溶液中。
实施例5
将31.83g(0.1mol)酚酞、100ml乙醇与13.68g(0.15mol)3-巯基-1-丙胺于氮气气氛下在78℃下反应18h后在170℃下蒸馏2h，回收3-巯基-1-丙胺；将蒸馏后产物转移到冰水混合物中，用浓度为15％的盐酸调节溶液的pH值至3，得到分散液；将分散液进行过滤，利用去离子水对滤饼进行冲洗5次，滤液的pH为中性；将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；重复上述溶解、析出步骤3次，得到所述产物1；
将13.11g(0.03mol)产物1、15.974g(0.07mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、21.80g(0.1mol)4,4'-二氟二苯甲酮、20.73g(0.15mol)碳酸钾、158.37g环丁砜与20mL二甲苯于氮气气氛下，在170℃的温度下回流6h(所述回流将反应生成的水和二甲苯除去)；将回流后产物在200℃下缩聚反应6h后将缩聚反应后的溶液冷却至室温；将冷却至室温的溶液倾倒(成股流下)至去离子水中，得到含有丝状沉淀物的分散液；将含有丝状沉淀物的分散液静置24h后利用粉碎机(1000W,2min)将丝状沉淀物打碎、利用蒸馏水煮洗10次；将煮洗后的分散液过滤，将过滤得到的滤饼在120℃下干燥12h，得到含有巯基的聚芳醚化合物；
将1.7g含有巯基的聚芳醚化合物、0.1g粒径为100nm的铜纳米粒子、0.3gPVP和4gDMAc在80℃、400r/min的条件下搅拌6h，得到铸膜液；将所述铸膜液(25℃)在真空度为10kPa的条件下进行真空脱泡后倾倒在洁净的玻璃板表面，在10s后利用间隙为100μm的刮刀刮制成膜，得到平板膜；将平板膜在空气中停留25s后浸泡在纯水中，10s后膜从玻璃板表面脱落，静置24h后得到厚度为24μm的抗菌超滤膜；将所述抗菌超滤膜保存在0.01mol/L的叠氮化钠水溶液中。
实施例6
将31.83g(0.1mol)酚酞、100ml乙醇与13.68g(0.15mol)3-巯基-1-丙胺于氮气气氛下在78℃下反应18h后在170℃下蒸馏3h，回收3-巯基-1-丙胺；将蒸馏后产物转移到冰水混合物中，用浓度为10％的盐酸调节溶液的pH值至3，得到分散液；将分散液进行过滤，利用去离子水对滤饼进行冲洗5次，滤液的pH为中性；将过滤得到的滤饼在回流的条件下溶解于无水乙醇中，得到溶解液；在回流的条件下向溶解液中滴加去离子水至溶液浑浊；将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶后过滤；重复上述溶解、析出步骤3次，得到所述产物1；
将30.6g(0.07mol)产物1、6.85g(0.03mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、21.80g(0.1mol)4,4'-二氟二苯甲酮、20.73g(0.15mol)碳酸钾、158.37gDMSO与40mL甲苯于氮气气氛下，在140℃的温度下回流6h(所述回流将反应生成的水和甲苯除去)；将回流后产物在180℃下缩聚反应8h后将缩聚反应后的溶液冷却至室温；将冷却至室温的溶液倾倒(成股流下)至去离子水中，得到含有丝状沉淀物的分散液；将含有丝状沉淀物的分散液静置24h后利用粉碎机(1000W,2min)将丝状沉淀物打碎、利用蒸馏水煮洗10次；将煮洗后的分散液过滤，将过滤得到的滤饼在100℃下干燥12h，得到含有巯基的聚芳醚化合物；
将1.7g含有巯基的聚芳醚化合物、0.1g粒径为50nm的银纳米粒子、0.3gPVP和4gDMF在70℃、300r/min的条件下搅拌6h，得到铸膜液；将所述铸膜液(25℃)在真空度为10kPa的条件下进行真空脱泡后倾倒在洁净的玻璃板表面，在10s后利用间隙为100μm的刮刀刮制成膜，得到平板膜；将平板膜在空气中停留25s后浸泡在纯水中，10s后膜从玻璃板表面脱落，静置24h后得到厚度为24μm的抗菌超滤膜；将所述抗菌超滤膜保存在0.01mol/L的叠氮化钠水溶液中。
将实施例1制备得到的抗菌超滤膜进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图1所示，其中a是抗菌超滤膜上表面扫描电镜图，b是抗菌超滤膜横截面的界面扫描电镜图，c和d是抗菌超滤膜的下表面扫描电镜图。由图1可知，实施例1制备得到的抗菌超滤膜具有不对称的结构，所述抗菌超滤膜的上表面有明显的脊谷型结构；抗菌超滤膜的中层有明显的海绵结构；所述抗菌超滤膜的下表面具有孔结构。
将实施例2～6制备得到的抗菌超滤膜进行扫描电镜检测，得到与实施例1相近的结论。
根据JIS L-1902–2002标准将实施例2、5、6制备得到的抗菌超滤膜进行抗菌性能测试，其结果列于表1中；其中测试的菌种为金黄色葡萄糖球菌(ATCC6538P)和大肠杆菌(ATCC8939)。
表1实施例2、5、6制备得到的抗菌超滤膜的抗菌性能
Figure BDA0002796388670000241
根据JIS L-1902–2002可知超滤膜进行抗菌处理的抑菌值大于或等于2.0，抑菌处理的杀菌值大于或等于0。由表1的结果数据可知，实施例2、5、6制备得到的抗菌超滤膜对金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌的抑菌值与杀菌值均高于阈值，具有较好的抗菌性能。
对实施例1、3、4制备得到的抗菌超滤膜进行抗菌性能检测，得到相近结论。
按照下述方法检测实施例1制备得到的抗菌超滤膜中银纳米粒子浸出、流失情况：
取1cm*1cm的抗菌超滤膜，放入装有10ml去离子水的离心管中，保证抗菌超滤膜能完全浸没到去离子水，室温下静置24h后取出膜片，将膜片加入到新的10ml去离子水中室温下静置24h，如此反复七次后，将膜片取出，用原子吸收光谱仪对每支离心管中Ag的含量进行测试，其结果列于表2中。
表2浸泡实施例1制备得到的抗菌超滤膜的溶液中银离子的累积浓度
Figure BDA0002796388670000251
根据表2的数据绘制浸出液中阴离子累积浓度的曲线图，如图2所示。由表2和图2可知将实施例11制备得到的抗菌超滤膜浸泡后，抗菌超滤膜中的银离子产生较小的流失。
将实施例2～6制备得到的抗菌超滤膜按照上述方案检测无机抗菌剂的流失情况，得到相似结论。
按照下述方法检测实施例2制备得到的抗菌超滤膜的超滤性能：
在0.15Mpa压力下，纯水预压待测膜30min后压力降低至0.1Mpa，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量为Jwi；
将纯水替换成1g/L牛血清白蛋白溶液，保持0.1Mpa压力不变，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量Jpi；
利用纯水对被污染的膜进行清洗(将过滤池中超滤膜反向放置，利用纯水将其冲洗一小时)后在0.1MPa下用纯水再次通过被清洗的膜，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量Jw,i+1。其中，i表示循环次数，其结果列于表3。
将J定义为膜单位时间内单位面积内的渗透通量，计算公式如下:
Figure BDA0002796388670000252
其中V表示渗透体积(L)；A表示膜面积(m2)；t表示渗透时间(h)。
表3实施例2制备得到的抗菌超滤膜在不同时间下的通量
Figure BDA0002796388670000253
Figure BDA0002796388670000261
Figure BDA0002796388670000271
根据表3中的数据绘制不同时间下抗菌超滤膜的通量的对比图，如图3所示。结合表3和图3可知，实施例2制备得到的抗菌超滤膜发生生物污染后进行清洗能够恢复初始通量的82.7％。
将实施例1、3～6制备得到的抗菌超滤膜按照上述方案检测抗菌超滤膜的通量，得到相似结论。
根据GB/T 19466.2-2004标准，对实施例3制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物进行DSC测试。测试结果如图4所示。由图4可知，实施例3制备得到的抗菌超滤膜的玻璃化转变温度在245℃，说明本发明提供的抗菌超滤膜能够在高温水的过滤中使用超滤膜的使用，带过滤溶液的温度可以达到200多度。
将实施例1、2和实施例4～6制备得到的抗菌超滤膜按照上述方案进行DSC测试，得到相似结论。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有巯基的聚芳醚化合物，其特征在于，所述含有巯基的聚芳醚化合物具有如式1或式2所示的结构：
Figure FDA0003159758130000011
其中，X为F、Cl或Br；
z为0～300的整数，y为1～300的整数；
n为1～10中的任一整数；
R1为
Figure FDA0003159758130000012
Figure FDA0003159758130000013
2.如权利要求1所述的含有巯基的聚芳醚化合物，其特征在于，所述含有巯基的聚芳醚化合物为式a或式b所示：
Figure FDA0003159758130000014
Figure FDA0003159758130000021
其中，X为F、Cl或Br；
y为30～300的整数，z为30～300的整数；y:z为1:(0.1～1)。
3.权利要求1所述含有巯基的聚芳醚化合物的制备方法，包括以下两种情况：
当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z不为0时，按照方法a进行制备；当所述含有巯基的聚芳醚化合物的结构式中z为0时，按照方法b进行制备；
方法a包括以下步骤：
将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；
将所述产物1、二卤单体、二酚单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；
方法b包括以下步骤：
将至少带有两个羟基的芳醚化合物、含巯基的胺类化合物和溶剂混合后进行取代反应，得到产物1；
将所述产物1、二卤单体、亲核试剂和有机溶剂混合后，进行缩聚反应，得到所述含有巯基的聚芳醚化合物；
所述至少带有两个羟基的芳醚化合物包括酚酞或苯酚红；
所述含巯基的胺类化合物具有式3所示结构：
Figure FDA0003159758130000022
其中n为1～10中的任一整数；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二溴苯腈、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯亚砜、对苯二酚、酚酞、苯酚红或间苯二酚。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述至少带有两个羟基的芳醚化合物和含巯基的胺类化合物的摩尔比为1:1～3；
所述取代反应的温度为70～90℃，时间为18～48h。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述二卤单体、二酚单体和亲核试剂的摩尔比为1:0.98～1.02:1.5～2.0；
所述产物1和二酚单体的摩尔比为1:0.1～1；
所述缩聚反应的温度为180～220℃，时间为3～6h。
6.权利要求1或2所述含有巯基的聚芳醚化合物或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物在抗菌超滤膜中的应用。
7.一种抗菌超滤膜，其特征在于，包括含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂；
所述含有巯基的聚芳醚化合物为权利要求1或2所述含有巯基的聚芳醚化合物或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的含有巯基的聚芳醚化合物。
8.根据权利要求7所述的抗菌超滤膜，其特征在于，所述无机抗菌剂包括银纳米粒子、铜纳米粒子或氧化锌纳米粒子。
9.权利要求7或8所述抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述含有巯基的聚芳醚化合物、无机抗菌剂、致孔剂和有机溶剂进行混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液进行成膜，得到所述抗菌超滤膜。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述含有巯基的聚芳醚化合物和无机抗菌剂的质量比为10～100:1；
所述含有巯基的聚芳醚化合物和致孔剂的摩尔比为5～10:1。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113636969B (zh) * 2021-08-17 2023-05-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种磺化双酚单体及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553439A1 (en) * 1992-01-20 1993-08-04 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US5578598A (en) * 1990-11-29 1996-11-26 Iatron Laboratories, Inc. Polyelectrolyte complex antibacterial agent in antibacterial material
CN104437139A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 南京理工大学 一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法
CN105648568A (zh) * 2016-04-08 2016-06-08 华北理工大学 一种巯基聚芳醚酮纳米纤维材料及其制备方法
CN109232881A (zh) * 2018-09-14 2019-01-18 福州大学 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
CN109320715A (zh) * 2018-11-02 2019-02-12 福州大学 一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用
CN110694477A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 宁波泰意德过滤技术有限公司 一种抗菌纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582326B (zh) * 2015-10-20 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN110358087B (zh) * 2019-07-30 2021-12-07 上海应用技术大学 含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578598A (en) * 1990-11-29 1996-11-26 Iatron Laboratories, Inc. Polyelectrolyte complex antibacterial agent in antibacterial material
EP0553439A1 (en) * 1992-01-20 1993-08-04 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
CN104437139A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 南京理工大学 一种无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法
CN105648568A (zh) * 2016-04-08 2016-06-08 华北理工大学 一种巯基聚芳醚酮纳米纤维材料及其制备方法
CN109232881A (zh) * 2018-09-14 2019-01-18 福州大学 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
CN109320715A (zh) * 2018-11-02 2019-02-12 福州大学 一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用
CN110694477A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 宁波泰意德过滤技术有限公司 一种抗菌纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Antifouling hybrid ultrafiltration membranes with high selectivity fabricated from polysulfone and sulfonic acid functionalized TiO2 nanotubes;Alsohaimi, IH;《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》;20170515;第316卷;全文 *
巯基聚芳醚酮超细纤维膜的制备及对Hg2+的吸附性能;冯丽伟;《高分子材料科学与工程》;20170630;全文 *

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