CN113769592B - 一种季铵化改性聚芳醚膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种季铵化改性聚芳醚膜材料及其制备方法和应用，属于超滤膜技术领域。本发明所述季铵化改性聚芳醚膜材料中季铵化改性聚芳醚含有叔胺基团，与叔胺基团相连的季铵阳离子具有两亲性及抗菌性，季铵阳离子可通过静电作用和氢键结合大量水分子，在其表面形成水化层，进而为材料表面提供了一层屏障，使得污染物分子不易与膜表面接触，使其具有良好的分离性能和抗菌抗污染性能，避免无机抗菌剂流失。同时，季铵阳离子与带负电的细菌接触时，长疏水烷基链段会渗透到细胞膜中，导致细菌胞内的物质外渗从而杀死细菌。本发明所述季铵化改性聚芳醚膜材料具有优异的分离性能和抗菌性能。

Description

一种季铵化改性聚芳醚膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，尤其涉及一种季铵化改性聚芳醚膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
超滤(UF)膜具有低能耗和操作条件温和的优点，已广泛用于水处理、电子、能源、生物技术和化学领域。但聚合物超滤膜由于固有的疏水性，在应用过程中容易引起细菌等微生物附着繁衍，使膜表面产生“生物黏膜”，从而引起严重的有机污染和生物污染，导致膜系统的分离效能降低、使用寿命缩短。为此，有必要提高聚合物超滤膜的抗污抗菌性。
为提高超滤膜的抗污抗菌性，化学工作者们通常向其中引入银或二氧化钛等无机纳米粒子。Chou Wen-Li等(W.L.Chou,D.G Yu,M.G.Yang.The pre paration andcharacterization of silver-loading cellulose acetate hollow fiber membranefor water treatmentPolymers for Advanced Technologies,2005,16(8):600-607)以液相还原硝酸银法制备出银纳米粒子，并制备应用于水处理领域的银复合醋酸纤维素中空纤维膜。实验结果表明，当银离子的负载量在100mg/L以上时，复合中空纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生了明显的抗菌活性，但将膜沉浸在流动态水中180天，发现膜内和膜表面银的负载量分别减少了40％和90％。这是由于纳米粒子自身容易团聚及其与聚合物基质之间弱的相互作用使纳米粒子在膜基质中分散不均匀，所以纳米粒子在应用过程中容易流失，最终会导致超滤膜的分离性能和抗污抗菌性能下降。Ra himpour等(Ahmad Rahimpour,Mohsen Jahanshahi,Babak Rajaeian.TiO2entrapped nano-composite PVDF/SPESmembranes:Preparation,characterizat ion,antifouling and antibacterialproperties.Desalination,2011,278:343-353)用TiO2纳米粒子改性PVDF/SPES共混膜，用抑菌圈法测试了质量分数4％的TiO2改性膜对大肠杆菌的抗菌性能。相对于未改性膜，PVDF/SPES/TiO2膜在紫外光协同杀菌作用下能够更有效地抑制大肠杆菌的生长，但抗菌剂容易溶出，从而导致膜抗菌效果逐渐消失，而且TiO2纳米粒子在无光辐射的情况下不具备抗菌性。
有机抗菌剂可有效避免无机抗菌剂易溢出和流失的缺点。倪世民等(倪士民，毛健康，沈新元.季铵盐共聚物/聚醚砜相容性及其共混膜性能研究.材料导报,2011,25(6):13-16)采用自由基共聚将季铵盐与丙烯腈合成出一种高分子有机抗菌剂(PQA-co-AN)，通过相转化法制备PQA-co-AN与PES的共混膜，抗菌实验结果证明，该共混改性膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都表现出抑制作用，当PQA-co-AN的含量为4.5％时，抗菌率达到最大值，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率仅分别为62％和55％，但其分离性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季铵化改性聚芳醚膜材料及其制备方法和应用，所述季铵化改性聚芳醚膜材料具有优异的分离性能和抗菌性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种季铵化改性聚芳醚膜材料，所述季铵化改性聚芳醚膜材料中季铵化改性聚芳醚含有叔胺基团，与叔胺基团相连的季铵阳离子具有两亲性及抗菌性，季铵阳离子可通过静电作用和氢键结合大量水分子，在其表面形成水化层，进而为材料表面提供了一层屏障，使得污染物分子不易与膜表面接触，使其具有良好的分离性能和抗菌抗污染性能，避免无机抗菌剂流失。同时，季铵阳离子与带负电的细菌接触时，长疏水烷基链段会渗透到细胞膜中，导致细菌胞内的物质外渗从而杀死细菌。本发明所述季铵化改性聚芳醚膜材料具有优异的分离性能和抗菌性能。
本发明提供了所述季铵化改性聚芳醚膜材料的制备方法，本发明先对酚酞单体进行改性，得到含有叔胺基团的单体，叔胺基团为极性基团，亲水性较强，有利于在膜表面形成水化层，从而能够提高聚合物膜的分离性能，然后对聚芳醚膜进行季铵化改性，将单体中引入的叔胺基团与季铵化试剂发生季铵化反应，使聚芳醚具有两性离子，同时提高分离性能和抗菌性能。本发明通过对聚芳醚膜本体进行改性，可以实现对膜表面和膜基质更均匀、彻底、综合的改性，改性效果明显且持久性强。
附图说明
图1为实施例1制备的含有叔胺基团的单体PPN的核磁谱图；
图2为实施例1制备的含有叔胺基团的单体PPN的红外谱图；
图3为实施例1～6制备的季铵化改性聚芳醚超滤膜的红外谱图；
图4为实施例1～6制备的超滤膜的纯水通量、截留率、通量恢复率变化曲线；
图5为实施例3制备的超滤膜在不同浸泡时间后的抑菌率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种季铵化改性聚芳醚膜材料，所述季铵化改性聚芳醚膜材料中季铵化改性聚芳醚具有式I所示结构：
Figure BDA0003269456420000031
式I中，z+y＝1，0＜y≤1；
R1为
Figure BDA0003269456420000032
Figure BDA0003269456420000033
R2为
Figure BDA0003269456420000034
Figure BDA0003269456420000035
R3为
Figure BDA0003269456420000036
Figure BDA0003269456420000037
在本发明中，所述季铵化改性聚芳醚膜材料中季铵化改性聚芳醚优选为：
Figure BDA0003269456420000041
本发明提供了上述技术方案所述季铵化改性聚芳醚膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将酚酞、N,N-二甲基-1,3-乙二胺和浓盐酸混合，进行改性，得到含有叔胺基团的单体；
将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、有机溶剂、带水剂和所述含有叔胺基团的单体混合，依次进行成盐反应和聚合反应，得到聚芳醚；所述二卤单体、二酚单体、含有叔胺基团的单体与亲核试剂的摩尔比为1:(0～0.8):(1.0～0.2):(1.0～1.5)；
将所述聚芳醚、致孔剂和极性溶剂混合，将所得铸膜液进行铺膜，得到聚芳醚膜；
将所述聚芳醚膜和季铵化试剂溶液混合，进行季铵化改性，得到季铵化改性聚芳醚膜材料；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯砜、3,3'-二磺酸-4,4'-二氯二苯砜、3,3'-二磺酸-4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈或2,6-二溴苯腈；
所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、联苯二酚、4,4'-二羟基二苯亚砜、酚酞、苯酚红、4,4-(苯基亚甲基)二苯酚、酚酞啉、对苯二酚或间苯二酚；
所述季铵化试剂溶液中季铵化试剂为2-氟乙烷磺酸、2-氯乙烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、2-氟乙烷磺酸钾、2-氟乙烷磺酸钠、2-氟乙烷磺酸锂、2-氯乙烷磺酸钾、2-氯乙烷磺酸钠、2-氯乙烷磺酸锂、2-溴乙烷磺酸钾、2-溴乙烷磺酸钠、2-溴乙烷磺酸锂、3-氟-2-羟基丙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、3-溴-2-羟基丙磺酸、3-氟-2-羟基丙磺酸钾、3-氟-2-羟基丙磺酸钠、3-氟-2-羟基丙磺酸锂、3-氯-2-羟基丙磺酸钾、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸锂、3-溴-2-羟基丙磺酸钾、3-溴-2-羟基丙磺酸钠、3-溴-2-羟基丙磺酸锂、2-氟-3-羟基丙磺酸、2-氯-3-羟基丙磺酸、2-溴-3-羟基丙磺酸、2-氟-3-羟基丙磺酸钾、2-氟-3-羟基丙磺酸钠、2-氟-3-羟基丙磺酸锂、2-氯-3-羟基丙磺酸钾、2-氯-3-羟基丙磺酸钠、2-氯-3-羟基丙磺酸锂、2-溴-3-羟基丙磺酸钾、2-溴-3-羟基丙磺酸钠、2-溴-3-羟基丙磺酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、2-氟-己磺酸、2-氯-己磺酸或2-溴-己磺酸。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将酚酞、N,N-二甲基-1,3-乙二胺和浓盐酸混合，进行改性，得到含有叔胺基团的单体。在本发明中，所述酚酞、浓盐酸中盐酸和N,N-二甲基-1,3-乙二胺的摩尔比优选为1.0:1.0:(4～6)，更优选为1.0:1.0:(5.2～5.5)；所述浓盐酸的浓度优选为11.9～12mol/L，更优选为12mol/L。
本发明对所述酚酞、N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)和浓盐酸混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述改性的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃，时间优选为20～30h，更优选为24～28h；所述改性优选在搅拌回流条件下进行，本发明对所述搅拌回流的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述含有叔胺基团的单体的化学名称为2-(2-(二甲氨基)乙基)-3,3'-双(4-羟基苯基)异吲哚啉-1-酮，简称为PPN，所述改性的反应式为：
Figure BDA0003269456420000061
完成所述改性后，本发明优选将所得产物体系进行减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中搅拌，得到白色沉淀物，将所得沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后，重结晶2～4次，将所得产物在真空烘箱-0.8～-1.0MPa以及60～90℃干燥8～12h，得到含有叔胺基团的单体。在本发明中，所述重结晶具体过程优选为：将洗涤所得固体在回流条件下溶解在无水乙醇中，然后在回流条件下加入水至溶液变浑浊，将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶再过滤。本发明对所述重结晶过程中所使用的无水乙醇和水的用量没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程重结晶即可。本发明对所述减压蒸馏、搅拌、过滤和洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到含有叔胺基团的单体后，本发明将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、有机溶剂、带水剂和所述含有叔胺基团的单体混合，依次进行成盐反应和聚合反应，得到聚芳醚。在本发明中，所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯砜、3,3'-二磺酸-4,4'-二氯二苯砜、3,3'-二磺酸-4,4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈或2,6-二溴苯腈；更优选为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯亚砜或4,4'-二氟二苯亚砜。
在本发明中，所述二卤单体的结构式为：
Figure BDA0003269456420000071
其中，X为F、Cl或Br。
在本发明中，所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、联苯二酚、4,4'-二羟基二苯亚砜、酚酞、苯酚红、4,4-(苯基亚甲基)二苯酚、酚酞啉、对苯二酚或间苯二酚；更优选为2,2'-联苯二酚、双酚A、双酚酸或酚酞。
在本发明中，所述二酚单体的结构式依次为：
Figure BDA0003269456420000072
(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、
Figure BDA0003269456420000073
(2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷)、
Figure BDA0003269456420000074
(4,4'-二羟基二苯砜)、
Figure BDA0003269456420000075
(4,4'-二羟基二苯甲酮)、
Figure BDA0003269456420000076
(联苯二酚)、
Figure BDA0003269456420000081
(4,4'-二羟基二苯亚砜)、
Figure BDA0003269456420000082
(酚酞)、
Figure BDA0003269456420000083
(苯酚红)、
Figure BDA0003269456420000084
(4,4-(苯基亚甲基)二苯酚)、
Figure BDA0003269456420000085
(酚酞啉)、
Figure BDA0003269456420000086
(对苯二酚)和
Figure BDA0003269456420000087
(对苯二酚)。
在本发明中，所述亲核试剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。本发明选用上述亲核试剂可有效提高合成产率，缩短反应时间，降低反应温度。
在本发明中，所述二卤单体、二酚单体、含有叔胺基团的单体与亲核试剂的摩尔比为1:(0～0.8):(0.2～1.0):(1.0～1.5)，更优选为1:(0.2～0.4):(0.6～0.8):(1.2～1.5)。
在本发明中，所述带水剂优选为甲苯或二甲苯；所述带水剂与含有叔胺基团的单体的用量比优选为20mL:(20～40)g，更优选为20mL:(23～39)g。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜；所述二酚单体、二卤单体、含有叔胺基团的单体和有机溶剂混合所得混合物的固含量优选为23～30wt％，更优选为25～26wt％。
本发明对所述二卤单体、二酚单体、亲核试剂、有机溶剂、带水剂和所述含有叔胺基团的单体混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为130～150℃，时间优选为4～6h；所述成盐反应优选在带水剂回流条件下进行；在所述成盐反应过程中，亲核试剂分别与含有叔胺基团的单体和二酚单体进行反应形成酚盐，同时生成水。
完成所述成盐反应后，本发明优选升温将体系中的带水剂蒸出；在回流过程中在带水剂的作用下将反应生成的水分离除去；带水剂也在回流过程中被分离除去。本发明对所述升温的过程以及升温后的温度没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程根据带水剂的沸点确定即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为150～200℃，时间优选为4～8h；所述聚合反应优选在惰性气氛下进行；所述惰性气氛优选为氮气；在有机溶剂中，酚盐与二卤单体进行聚合反应，形成聚芳醚。
在本发明中，所述成盐反应和聚合反应过程为：
Figure BDA0003269456420000091
完成所述聚合反应后，体系表观粘度不再增加，本发明优选停止加热，降温后，将所得反应产物逐渐倒入去离子水中，将所得丝状聚合物在去离子水中浸泡20～25h；将浸泡后的聚合物使用功率400～500W的粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8～10次，然后将所得产物在真空烘箱-0.8～-1.0MPa中100～120℃干燥8～12h，得到聚芳醚。本发明对所述去离子水的用量没有特殊的限定，能够完全浸泡产物即可。
得到聚芳醚后，本发明将所述聚芳醚、致孔剂和极性溶剂混合，将所得铸膜液进行铺膜，得到聚芳醚膜。在本发明中，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；所述致孔剂和聚芳醚的质量比优选为1:(2～4)，更优选为1:(2.7～3.3)。
在本发明中，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜；所述聚芳醚在极性溶剂中的质量百分含量优选为15～20％，更优选为17～18％。
在本发明中，所述聚芳醚、致孔剂和极性溶剂混合的过程优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度优选为60～80℃，所述搅拌的时间优选为8～10h；本发明优选搅拌至溶液澄清透明后，真空脱泡，得到铸膜液。本发明对所述真空脱泡的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述铺膜的过程优选为将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；将所得玻璃板在空气中静置25～35秒，浸入去离子水中，30秒后，将所得膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将所述初生固态膜浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚膜。本发明对所述铺膜过程的具体操作过程没有其他限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到聚芳醚膜后，本发明将所述聚芳醚膜和季铵化试剂溶液混合，进行季铵化改性，得到季铵化改性聚芳醚膜材料。在本发明中，所述季铵化试剂溶液中季铵化试剂为2-氟乙烷磺酸、2-氯乙烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、2-氟乙烷磺酸钾、2-氟乙烷磺酸钠、2-氟乙烷磺酸锂、2-氯乙烷磺酸钾、2-氯乙烷磺酸钠、2-氯乙烷磺酸锂、2-溴乙烷磺酸钾、2-溴乙烷磺酸钠、2-溴乙烷磺酸锂、3-氟-2-羟基丙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、3-溴-2-羟基丙磺酸、3-氟-2-羟基丙磺酸钾、3-氟-2-羟基丙磺酸钠、3-氟-2-羟基丙磺酸锂、3-氯-2-羟基丙磺酸钾、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸锂、3-溴-2-羟基丙磺酸钾、3-溴-2-羟基丙磺酸钠、3-溴-2-羟基丙磺酸锂、2-氟-3-羟基丙磺酸、2-氯-3-羟基丙磺酸、2-溴-3-羟基丙磺酸、2-氟-3-羟基丙磺酸钾、2-氟-3-羟基丙磺酸钠、2-氟-3-羟基丙磺酸锂、2-氯-3-羟基丙磺酸钾、2-氯-3-羟基丙磺酸钠、2-氯-3-羟基丙磺酸锂、2-溴-3-羟基丙磺酸钾、2-溴-3-羟基丙磺酸钠、2-溴-3-羟基丙磺酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、2-氟-己磺酸、2-氯-己磺酸或2-溴-己磺酸；更优选为2-溴乙烷磺酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯或3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
在本发明中，所述季铵化试剂的结构式为：
Figure BDA0003269456420000111
其中，M为K、Na或Li；X为F、Cl或Br。
在本发明中，所述季铵化试剂溶液所用溶剂优选为乙醇、甲醇或水；所述季铵化试剂溶液的浓度优选为(10～15)g/L。本发明优选将聚芳醚膜完全浸入所述季铵化试剂溶液中。本发明对所述季铵化试剂溶液的用量没有特殊的要求，能够将聚芳醚膜完全浸泡在溶液中即可。
在本发明中，所述季铵化改性的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；时间优选为10～24h，更优选为12～18h；所述季铵化改性过程的反应式为：
Figure BDA0003269456420000112
完成所述季铵化改性后，本发明优选取出所得改性聚芳醚膜，用溶剂冲洗3～5次，除去残留的季铵化试剂，得到季铵化改性聚芳醚膜材料。在本发明中，所述冲洗所用溶剂优选为乙醇、甲醇或水；当所述冲洗所用溶剂优选为乙醇或甲醇时，冲洗后，优选还包括将所得膜用去离子水冲洗3～5次。
为防止季铵化改性聚芳醚膜材料在存储过程中微生物的滋生，延长保存时间，将其浸没在亚硫酸氢钠水溶液(浓度为1g/L)中。
本发明提供了上述技术方案所述季铵化改性聚芳醚膜材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的季铵化改性聚芳醚膜材料在超滤膜中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)向带有氮气入口、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入100g(0.31mol)酚酞(PP)、26mL(0.31mol)浓盐酸和187mL(1.70mol)N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)，在110℃下回流搅拌24h，将所得产物体系减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中并搅拌，将所得白色沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后转移至带有回流冷凝管的单口瓶中，将所得固体在回流条件下溶解在无水乙醇中，然后在回流条件下加入去离子水至溶液变浑浊，将浑浊溶液冷却至室温后，放入冰水浴中冷却结晶，重结晶3次，将重结晶所得产物在真空烘箱中-0.9MPa下80℃干燥12h，得到含有叔胺基团的单体PPN；
(2)向带有氮气入口、分水器、温度计和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入23.3082g(0.06mol)步骤(1)中合成的单体PPN、7.4484g(0.04mol)联苯二酚(BP)、21.820g(0.10mol)4,4'-二氟二苯甲酮(DFK)和157.73gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，所得体系的固含量为25wt％，再加入13.58g(0.12mol)碳酸钾(K2CO3)与20mL甲苯，升温至140℃，反应6h，带水回流持续直到无水带出；升温至160℃，蒸出体系中的甲苯，继续反应8h，体系表观粘度不再增加后，停止加热；降温后，将得到的反应产物逐渐倒入去离子水中，得到丝状聚合物，并在去离子水中浸泡24h；采用功率460W粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8次，然后在真空烘箱中-0.9MPa下120℃干燥12h，得到含有叔胺侧基的聚芳醚(PEK-N)；
(3)将1.5g聚芳醚(PEK-N)与0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8.60mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；玻璃板在空气中静置30s，再浸入去离子水中，30秒后，将所得初生膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将初生固态膜继续浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚平板超滤膜；
(4)将步骤(3)所得的聚芳醚平板膜浸入10g/L的2-溴乙烷磺酸钠水溶液中，保持温度35℃反应12h；然后取出膜，用去离子水冲洗3次，得到季铵化改性聚芳醚平板膜，命名为M1，所制备的季铵化改性聚芳醚的结构式为：
Figure BDA0003269456420000131
实施例2
(1)向带有氮气入口、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入100g(0.31mol)酚酞(PP)、26mL(0.31mol)浓盐酸和187mL(1.70mol)N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)，在112℃下回流搅拌24h，将所得产物体系减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中并搅拌，将所得白色沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后，转移至带有回流冷凝管的单口瓶中，按照实施例1的方法重结晶3次，将重结晶所得产物在真空烘箱中-0.9MPa下80℃干燥12h，得到含有叔胺基团的单体PPN；
(2)向带有氮气入口、分水器、温度计和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入23.3082g(0.06mol)步骤(1)中所合成的单体PPN、7.4484g(0.04mol)联苯二酚(BP)、28.716g(0.10mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)和178.42g二甲基乙酰胺(DMAC)，所得体系的固含量为25wt％，再加入13.58g(0.12mol)碳酸钾(K2CO3)与20mL甲苯，升温至140℃，反应6h，带水回流持续直到无水带出；升温至160℃，蒸出体系中的甲苯，继续反应8h，体系表观粘度不再增加后，停止加热，降温后，将得到的反应产物逐渐倒入去离子水中，得到丝状聚合物，并在去离子水中浸泡24h，采用功率460W粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8次，然后在真空烘箱中-0.9MPa下120℃干燥12h，得到含有叔胺侧基的聚芳醚(PSF-N)；
(3)将1.5g聚芳醚(PSF-N)与0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8.60mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；玻璃板在空气中静置30s，再浸入去离子水中，30秒后，将所得初生膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将初生固态膜继续浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚平板超滤膜；
(4)将步骤(3)所得的聚芳醚平板超滤膜浸入10g/L的1,3-丙烷磺酸内酯乙醇溶液中，保持温度35℃反应12h；然后取出膜，用乙醇冲洗3次，除去残留的季铵化试剂；再用去离子水冲洗3次，得到季铵化改性聚芳醚平板超滤膜，命名为M2，所制备的季铵化改性聚芳醚的结构式为：
Figure BDA0003269456420000141
实施例3
(1)向带有氮气入口、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入100g(0.31mol)酚酞(PP)、26mL(0.31mol)浓盐酸和187mL(1.70mol)N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)，在112℃下回流搅拌24h，将所得产物体系减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中并搅拌，将所得白色沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后，转移至带有回流冷凝管的单口瓶中，按照实施例1的方法重结晶3次，将重结晶所得产物在真空烘箱中-0.9MPa下80℃干燥12h，得到含有叔胺基团的单体PPN；
(2)向带有氮气入口、分水器、温度计和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入31.0776g(0.08mol)步骤(1)中所合成的单体PPN、3.7242g(0.02mol)联苯二酚(BP)、28.716g(0.10mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)和190.55g二甲基乙酰胺(DMAC)，所得体系的固含量为25wt％，再加入13.58g(0.12mol)碳酸钾(K2CO3)与20mL甲苯，升温至140℃，反应6h，带水回流持续直到无水带出；升温至160℃，蒸出体系中的甲苯，继续反应8h，体系表观粘度不再增加后，停止加热；降温后，将得到的反应产物逐渐倒入去离子水中，得到丝状聚合物，并在去离子水中浸泡24h，采用功率460W粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8次，然后在真空烘箱中-0.9MPa下120℃干燥12h，得到含有叔胺侧基的聚芳醚(PSF-N)；
(3)将1.5g聚芳醚(PSF-N)与0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8.60mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；玻璃板在空气中静置30s，再浸入去离子水中，30秒后，将所得初生膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将初生固态膜继续浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚平板超滤膜；
(4)将步骤(3)所得的聚芳醚平板超滤膜浸入10g/L的1,3-丙烷磺酸内酯乙醇溶液中，保持温度35℃反应12h；然后取出膜，用乙醇冲洗3次，除去残留的季铵化试剂；再用去离子水冲洗3次，得到季铵化改性聚芳醚平板超滤膜，命名为M3，所制备的季铵化改性聚芳醚的结构式为：
Figure BDA0003269456420000151
实施例4
(1)向带有氮气入口、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入100g(0.31mol)酚酞(PP)、26mL(0.31mol)浓盐酸和187mL(1.70mol)N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)，在112℃下回流搅拌24h，将所得产物体系减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中并搅拌，将所得白色沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后，转移至带有回流冷凝管的单口瓶中，按照实施例1的方法重结晶3次，将重结晶所得产物在真空烘箱中-0.9MPa下80℃干燥12h，得到含有叔胺基团的单体PPN；
(2)向带有氮气入口、分水器、温度计和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入38.847g(0.10mol)步骤(1)中所合成的单体PPN、28.716g(0.10mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)和202.69g二甲基乙酰胺(DMAC)，所得体系的固含量为25wt％，再加入13.58g(0.12mol)碳酸钾(K2CO3)与20mL甲苯，升温至140℃，反应6h，带水回流持续直到无水带出；升温至160℃，蒸出体系中的甲苯，继续反应8h，体系表观粘度不再增加后，停止加热；降温后，将得到的反应产物逐渐倒入去离子水中，得到丝状聚合物，并在去离子水中浸泡24h，采用功率460W粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8次，然后在真空烘箱中-0.9MPa下120℃干燥12h，得到含有叔胺侧基的聚芳醚(PSF-N)；
(3)将1.5g聚芳醚(PSF-N)与0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8.60mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；玻璃板在空气中静置30s，再浸入去离子水中，30秒后，将所得初生膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将初生固态膜继续浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚平板超滤膜；
(4)将步骤(3)所得聚芳醚平板超滤膜浸入10g/L的1,3-丙烷磺酸内酯乙醇溶液中，保持温度35℃反应12h；然后取出膜，用乙醇冲洗3次，除去残留的季铵化试剂；再用去离子水冲洗3次，得到季铵化改性聚芳醚平板超滤膜，命名为M4，所制备的季铵化改性聚芳醚的结构式为：
Figure BDA0003269456420000161
实施例5
(1)向带有氮气入口、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入100g(0.31mol)酚酞(PP)、26mL(0.31mol)浓盐酸和187mL(1.70mol)N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)，在112℃下回流搅拌24h，将所得产物体系减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中并搅拌，将所得白色沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后，转移至带有回流冷凝管的单口瓶中，按照实施例1的方法重结晶3次，将重结晶所得产物在真空烘箱中-0.9MPa下80℃干燥12h，得到含有叔胺基团的单体PPN；
(2)向带有氮气入口、分水器、温度计和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入31.0776g(0.08mol)步骤(1)中所合成的单体PPN、3.7242g(0.02mol)联苯二酚(BP)、28.716g(0.10mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、190.55g二甲基乙酰胺(DMAC)，所得体系的固含量为25wt％，再加入13.58g(0.12mol)碳酸钾(K2CO3)与20mL甲苯，升温至140℃，反应6h，带水回流持续直到无水带出，升温至160℃，蒸出体系中的甲苯，继续反应8h，体系表观粘度不再增加后，停止加热；降温后，将得到的反应产物逐渐倒入去离子水中，得到丝状聚合物，并在去离子水中浸泡24h，采用功率460W粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8次，然后在真空烘箱中-0.9MPa下120℃干燥12h，得到含有叔胺侧基的聚芳醚(PSF-N)；
(3)将1.5g聚芳醚(PSF-N)与0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8.60mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；玻璃板在空气中静置30s，再浸入去离子水中，30秒后，将所得初生膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将初生固态膜继续浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚平板超滤膜；
(4)将步骤(3)所得聚芳醚平板超滤膜浸入10g/L的2-溴乙烷磺酸钠水溶液中，保持温度35℃反应12h；然后取出膜，用去离子水冲洗3次，得到季铵化改性聚芳醚平板超滤膜，命名为M5，所制备的季铵化改性聚芳醚的结构式为：
Figure BDA0003269456420000171
实施例6
(1)向带有氮气入口、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入100g(0.31mol)酚酞(PP)、26mL(0.31mol)浓盐酸和187mL(1.70mol)N,N-二甲基-1,3-乙二胺(DMEA)，在112℃下回流搅拌24h，将所得产物体系减压蒸馏回收过量的DMEA，待无溶剂蒸出，将所得残余物倒入冰水混合物中并搅拌，将所得白色沉淀物过滤，将所得固体用去离子水洗涤后，转移至带有回流冷凝管的单口瓶中，按照实施例1的方法重结晶3次，将重结晶所得产物在真空烘箱中-0.9MPa下80℃干燥12h，得到含有叔胺基团的单体PPN；
(2)向带有氮气入口、分水器、温度计和机械搅拌器的三颈烧瓶中加入31.0776g(0.08mol)步骤(1)中所合成的单体PPN、3.7242g(0.02mol)联苯二酚(BP)、28.716g(0.10mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)和190.55g二甲基乙酰胺(DMAC)，所得体系的固含量为25wt％，再加入13.58g(0.12mol)碳酸钾(K2CO3)与20mL甲苯，升温至140℃，反应6h，带水回流持续直到无水带出，升温至160℃，蒸出体系中的甲苯，继续反应8h，体系表观粘度不再增加后，停止加热；降温后，将得到的反应产物逐渐倒入去离子水中，得到丝状聚合物，并在去离子水中浸泡24h，采用功率460W粉碎机进行破碎后，蒸馏水煮洗8次，然后在真空烘箱中-0.9MPa下120℃干燥12h，得到含有叔胺侧基的聚芳醚(PSF-N)；
(3)将1.5g聚芳醚(PSF-N)与0.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8.60mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，并立即用间隙为100μm的刮刀在25℃条件下刮制成平板膜；玻璃板在空气中静置30s，再浸入去离子水中，30秒后，将所得初生膜从玻璃板上脱落，形成初生固态膜；将初生固态膜继续浸没在去离子水中24h，并每间隔6h换一次水，得到聚芳醚平板超滤膜；
(4)将步骤(3)所得聚芳醚平板超滤膜浸入10g/L的3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液中，保持温度35℃反应12h；然后取出膜，用去离子水冲洗3次，得到季铵化改性聚芳醚平板超滤膜，命名为M6，所制备的季铵化改性聚芳醚的结构式为：
Figure BDA0003269456420000191
表征及性能测试
1)对实施例1制备的含有叔胺基团的单体PPN进行核磁表征，结果见图1；由图1可知，单体PPN中的每一个氢原子都有很好的归属，且每一种化学环境的氢原子个数与对应的峰面积相符，由此确定了单体PPN的结构。
2)对实施例1制备的含有叔胺基团的单体PPN进行红外表征，所得结果见图2；由图2可知，在1680cm-1的吸收峰归属于C＝O的伸缩振动，在1315cm-1的吸收峰归属于酰胺的C-N伸缩振动，并且在1730cm-1(对应于酯羰基的C-O)没有观察到吸收峰，说明单体PPN合成成功。
3)对实施例1～6制备的季铵化改性的超滤膜M1～M6进行红外表征，所得结果见图3；由图3可知，在1683cm-1的吸收峰归属于单体PPN的C＝O的伸缩振动，在1320cm-1和1652cm-1处的吸收峰分别归属于二卤单体的(O＝S＝O)砜基和(C＝O)羰基的伸缩振动，在1210cm-1和1036cm-1的吸收峰归属于季铵化试剂提供的磺酸钠基团中的O＝S＝O的非对称振动和对称振动。由此说明了季铵化改性聚芳醚超滤膜制备成功。
4)按照下述方法检测实施例1～6制备的季铵化改性聚芳醚平板超滤膜的超滤性能：
在0.15Mpa压力下，纯水预压待测膜(季铵化改性聚芳醚平板超滤膜)30min后压力降低至0.1Mpa，每5min记一次通量值，具体是将每5min滤出水的体积通过公式1将水体积转化为渗透通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量为Jw1，即初始水通量；将纯水替换成1g/L牛血清白蛋白溶液(BSA溶液)，保持0.1Mpa压力不变，每5min记一次通量值，持续测量1h，达到稳定通量；随后用纯水对被污染的膜进行清洗(将过滤池中超滤膜反向放置，利用纯水将其冲洗1h)后在0.1MPa下用纯水再次通过被清洗的膜，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量Jw2，即膜经过污染-清洗流程后的水通量。
将J定义为膜单位时间内单位面积内的渗透通量，计算公式为：
Figure BDA0003269456420000201
公式1中，V表示渗透体积(L)；A表示膜面积(m2)；t表示渗透时间(h)。
将FRR定义为通量恢复率，即膜经过污染-清洗循环后渗透性恢复到污染前的程度，计算公式为：
Figure BDA0003269456420000202
公式2中，Jw1为初始水通量；Jw2为膜经过污染-清洗流程后的水通量；
将R定义为牛血清白蛋白溶液的截留率，计算公式为：
Figure BDA0003269456420000203
公式3中，Cp为透过液中BSA的浓度(mg/mL)，Cf为原料液中所含BSA的浓度(mg/mL)，所得结果见表1。
表1实施例1～6制备的超滤膜的纯水通量、截留率和通量恢复率：
Figure BDA0003269456420000204
根据表1的数据绘制超滤膜M1-M6的纯水通量、截留率、通量恢复率变化曲线，如图4所示。
由表1和图4可知，在超滤膜合成中随着单体PPN含量的增加，超滤膜纯水通量增加。季铵化改性后的膜经过污染-清洗后再次测得的纯水通量较起初纯水通量的损失量减少，说明膜具有一定的抗污染性能。实施例3、5、6中分别以1,3-丙烷磺酸内酯、溴乙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠为季铵化试剂得到的超滤膜的通量恢复率均大于50％，说明季铵化改性聚芳醚超滤膜的抗污染能力有一定程度的增加。
5)参照QB/T2591-2003标准，采用平板涂覆的方法，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为指示菌，根据抑菌率评价超滤膜的抑菌性能，具体步骤如下：
将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种在LB液体培养基中(胰蛋白胨10.0g/L，酵母粉5.0g/L，NaCl 10.0g/L，pH＝7.0，0.1MPa蒸汽灭菌30min)，在37℃的条件下振荡250rpm/min培养12h；两种菌液先用生理盐水将其OD600值稀释至0.6左右，然后分别将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液稀释至10-4和10-5，即得两种菌的工作菌液；取1mL工作菌液分别均匀涂抹于经灭菌的直径9cm的膜材料上，菌液和膜接触作用30min后，将每张膜剪碎放置于EP管中再加9mL的生理盐水混匀，然后取洗出的菌悬液0.1mL涂布于固体培养基，在37℃培养24h；将E定义为膜的抑菌率，计算公式如下：
Figure BDA0003269456420000211
其中，A为超滤膜的平板菌落数；B为不加膜样品的空白对照样品平板菌落数。
表2为实施例3制备的季铵化改性聚芳醚超滤膜在纯水中浸泡不同时间后测得的抑菌率
Figure BDA0003269456420000212
根据表2的数据绘制不同浸泡时间之后的超滤膜的抑菌率的曲线，如图5所示。
由表2和图5可知，实施例3制备的超滤膜的抗菌性大于90％，并对其进行60小时的浸泡后再次测得抗菌性仍大于80％，说明季铵化改性聚芳醚超滤膜的抗菌性能具有较好的稳定性。
将实施例1、2、4～6制备得到的超滤膜按照上述方案测试纯水通量变化情况，得到相似结论。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种季铵化改性聚芳醚膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酚酞、N,N-二甲基-1,3-乙二胺和浓盐酸混合，进行改性，得到含有叔胺基团的单体；
将二卤单体、二酚单体、亲核试剂、有机溶剂、带水剂和所述含有叔胺基团的单体混合，依次进行成盐反应和聚合反应，得到聚芳醚；所述二卤单体、二酚单体、含有叔胺基团的单体与亲核试剂的摩尔比为1:(0~0.8)：(0.2~1.0):(1.0~1.5)；
将所述聚芳醚、致孔剂和极性溶剂混合，将所得铸膜液进行铺膜，得到聚芳醚膜；
将所述聚芳醚膜和季铵化试剂溶液混合，进行季铵化改性，得到季铵化改性聚芳醚膜材料；
所述二卤单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二氟二苯亚砜、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,4-二(4-溴苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯、1,3-二(4-溴苯甲酰基)苯、3, 3'-二磺酸- 4, 4'-二氟二苯砜、3, 3'-二磺酸- 4, 4'-二氯二苯砜、3, 3'-二磺酸- 4, 4'-二溴二苯砜、2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈或2,6-二溴苯腈；
所述二酚单体为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、联苯二酚、4,4'-二羟基二苯亚砜、酚酞、苯酚红、4,4-(苯基亚甲基)二苯酚、酚酞啉、对苯二酚或间苯二酚；所述亲核试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述季铵化试剂溶液中季铵化试剂为2-氟乙烷磺酸、2-氯乙烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、2-氟乙烷磺酸钾、2-氟乙烷磺酸钠、2-氟乙烷磺酸锂、2-氯乙烷磺酸钾、2-氯乙烷磺酸钠、2-氯乙烷磺酸锂、2-溴乙烷磺酸钾、2-溴乙烷磺酸钠、2-溴乙烷磺酸锂、3-氟-2-羟基丙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、3-溴-2-羟基丙磺酸、3-氟-2-羟基丙磺酸钾、3-氟-2-羟基丙磺酸钠、3-氟-2-羟基丙磺酸锂、3-氯-2-羟基丙磺酸钾、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸锂、3-溴-2-羟基丙磺酸钾、3-溴-2-羟基丙磺酸钠、3-溴-2-羟基丙磺酸锂、2-氟-3-羟基丙磺酸、2-氯-3-羟基丙磺酸、2-溴-3-羟基丙磺酸、2-氟-3-羟基丙磺酸钾、2-氟-3-羟基丙磺酸钠、2-氟-3-羟基丙磺酸锂、2-氯-3-羟基丙磺酸钾、2-氯-3-羟基丙磺酸钠、2-氯-3-羟基丙磺酸锂、2-溴-3-羟基丙磺酸钾、2-溴-3-羟基丙磺酸钠、2-溴-3-羟基丙磺酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、2-氟-己磺酸、2-氯-己磺酸或2-溴-己磺酸；
所述季铵化改性聚芳醚膜材料中季铵化改性聚芳醚具有式I所示结构：
Figure 440762DEST_PATH_IMAGE001
式I；
式I中，z+y＝1，0＜y≤1；
R1为
Figure 357902DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 324590DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 719799DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 471855DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 294317DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 246836DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 445736DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 52298DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 45662DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 986942DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 723954DEST_PATH_IMAGE012
或
Figure 185022DEST_PATH_IMAGE013
；
R2为
Figure 614867DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 544908DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 820031DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 401185DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure 736352DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 652224DEST_PATH_IMAGE019
或
Figure 731038DEST_PATH_IMAGE020
；
R3为
Figure DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 166699DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure 623832DEST_PATH_IMAGE024
或
Figure DEST_PATH_IMAGE025
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚酞、浓盐酸中盐酸和N,N-二甲基-1,3-乙二胺的摩尔比为1.0:1.0:(4~6)；所述浓盐酸的浓度为11.9~12mol/L；所述改性的温度为100~120℃，时间为20~30 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯或二甲苯；所述带水剂与含有叔胺基团的单体的用量比为20mL:(20~40)g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为130~150℃，时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150~200℃，时间为4~8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；所述致孔剂和聚芳醚的质量比为1:（2~4）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂溶液的浓度为(10~15)g/L；所述季铵化改性的温度为30~40℃，时间为10~24 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化改性聚芳醚为：
Figure 512153DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure 581609DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 871776DEST_PATH_IMAGE030
或
Figure 502740DEST_PATH_IMAGE031
。
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