CN108774316B - 阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子型聚芳醚及其分离膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种聚芳醚树脂，所述聚芳醚树脂含季胺结构，其原料由以下组分组成：硫化物或含氧化合物56‑250重量份，含季胺结构二卤代单体5‑422重量份，二卤代芳香化合物0‑467重量份，溶剂1000‑3000重量份，碱0.1‑200重量份，催化剂0‑60重量份，脱水剂0‑50重量份。本发明所得含季铵盐结构的阳离子型聚芳醚不仅具有优良的成膜性能、耐热、耐腐蚀性能，同时具有较好的亲水性，其季铵盐结构对抑制膜的生物污染非常有效，可大幅度提高膜的抗污染性。

Description

阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子型聚芳醚及其分离膜的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
膜分离科学是在20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新科学研究。膜分离由兼具高效、节能、环保及过程简单、易于控制等优点，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、能源、水处理、仿生等领域，对人类的生产、生活产生了巨大的影响，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。众所周知，分离膜是膜分离过程中的核心，而膜材料则是分离膜的发展基础，目前广泛应用于制备分离膜的主要高分子材料有含氟类树脂如聚偏氟乙烯 (PVDF)，其成孔性好，一般用于制备超滤、微滤膜，但其疏水、耐有机溶剂腐蚀性较差；含砜基类树脂如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)等，其耐温、成膜性好，一般用于超滤、纳滤膜，但耐有机溶剂腐蚀性不理想；聚氯乙烯(PVC)，其成本低、成孔性一般，但其疏水、耐溶剂腐蚀性、耐温性较差；聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)，其成孔性较差，一般用于纳滤、反渗透膜，耐酸碱腐蚀性较差；聚丙烯(PP)其采用热成型法较环保，适用于微滤膜，但其疏水、耐溶剂腐蚀性及耐热性能较差。因此，如何制备出一种膜孔结构易控制、分离性能优异且耐腐蚀抗污染的分离膜膜将十分关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法，所得的阳离子型聚芳醚树脂及其分离膜具有优良的耐腐蚀性和耐热性，同时还具有良好的机械性能，抗污染性能及金属离子分离效率，可用于制备高性能分离膜，具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚芳醚树脂，所述聚芳醚树脂含季胺结构，所述聚芳醚树脂的原料由以下组分组成：
其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：
Na2S或NaHS中的任一种；
含季胺结构二卤代化合物的结构式如式I所示：
X＝F或Cl；
二卤代芳香化合物的结构式为Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，
中的至少一种，
其中，m＝2、4、6、8或10。
进一步，所述溶剂为六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N, N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2,4-二甲基环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、N-环己基吡咯烷酮或2- 吡咯烷酮中的任一种。
进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种。
进一步，所述催化剂为甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、6-氨基己酸锂、6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠或硬脂酸钾中的至少一种。
进一步，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
进一步，所述含季胺结构二卤代化合物采用下述步骤所述的方法制得：
(1)含季胺结构二卤代单体的制备
将N N-双(3-氨丙基)甲胺145份，NaOH 80-200份，表面活性剂1-60份依次加入到500-3000份的去离子水中，于室温下溶解得含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液；
将对氯苯甲酰氯348份或对氟苯甲酰氯317份与300-3500份有机溶剂混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到有机混合液中，滴加完后在室温下继续反应2-12h，得到含季胺结构二卤代单体；
(2)含季胺结构二卤代单体的纯化
将步骤(1)所得含季胺结构二卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于40-70℃洗涤至少三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二卤代单体。
进一步，所述含季胺结构二卤代化合物的制备方法中，所述表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、海藻酸钠或脂肪酸山梨坦中的任一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1,2，2-,四氯乙烷中的任一种。
本发明要解决的第二个问题是提供上述聚芳醚树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的制备
将硫化物或含氧化合物56-250份，含季胺结构二卤代单体5-422份，二卤代芳香化合物0-467份，碱0.1-200份，催化剂0-60份，溶剂1000-3000份和脱水剂0-50份加入反应釜中，在氮气保护下，先于130-230℃脱水反应0.5-5h，再在160-260℃下反应0.5-6h，然后在温度180-280℃保持0.5-10h，最后将所得聚合物溶液降温至50-100℃，边搅拌边倒入水中，得到含季胺结构聚芳醚树脂粗品；
(2)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的纯化
将步骤(1)所得聚芳醚树脂粗品经水、乙醇洗涤，于温度50-200℃干燥2-8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度80-200℃干燥1-20h，获得纯化的含季胺结构聚芳醚树脂。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂，所述阳离子型聚芳醚树脂采用下述方法制得：将上述含季胺结构聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入季铵盐化溶剂100～1000份，季铵盐化试剂30～200份，于20-120℃搅拌反应3-24h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度50-100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种阳离子型聚芳醚分离膜，所述分离膜以基体树脂和上述含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂为原料，采用现有技术制得分离膜。
进一步，所述基体树脂为聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳硫醚酯(PASE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚芳醚酰亚胺、聚芳醚酰胺、半芳族聚芳醚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯(PC)中的任一种。
进一步，所述阳离子型聚芳醚分离膜采用下述步骤所示的方法制得：
(a)铸膜液的配制：
将基体树脂20～40份，含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂20～40份，水溶性致孔剂 0.1～10份和溶剂100～300份加入溶解釜中，于温度80～180℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于40～80℃静置2～24小时脱泡后得到铸膜液；
(b)阳离子型聚芳醚膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的阳离子型平板膜或中空纤维膜；
(c)阳离子型聚芳醚分离膜的纯化及保孔后处理：将步骤(b)制备的阳离子型聚芳醚膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，晾干后即得阳离子型聚芳醚分离膜。
进一步，上述阳离子型聚芳醚分离膜的制备方法中，步骤(a)中，所述含季胺结构聚芳醚的季铵盐化溶剂为甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；季铵盐化试剂为盐酸、醋酸、磷酸、氯化苄、溴化苄、氯己烷、溴己烷、氯代环己烷、溴代环己烷、氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十四烷、溴代十四烷、氯代十六烷或溴代十六烷中的任一种。
进一步，上述阳离子型聚芳醚分离膜的制备方法中，步骤(a)中，水溶性致孔剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙烯醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80、聚丙烯酸、海藻酸钠、正十四碳酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲基苯磺酸钠或对氨基苯磺酸钠中的任一种；溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
进一步，上述阳离子型聚芳醚分离膜的制备方法中，步骤(c)中，所述保孔剂为甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任一种。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明具有如下优点：
1.本发明制得的阳离子型聚芳醚分离膜具有优异的耐腐蚀性、耐温性和良好的机械性能，可作为制备高性能分离膜材料，具有广泛的应用前景。
2.本发明中所采用的含季胺官能团聚芳醚制备工艺流程简单，反应为常压，条件温和，易控制，整个反应过程中除产生一部分无机盐外，无其他有害物质产生，较环保。
3.本发明采用含季铵盐官能团聚合物中季铵盐的存在可以改善分离膜的亲水性，同时季铵盐有较好的抑菌性，从而可大幅度改善膜的抗污染性，同时由于季铵盐带正电荷，可大幅度提高分离膜对金属离子的选择分离效率；将其与其他基体树脂进行复合而制备分离膜，可保证分离膜的机械强度及成本控制，充分发挥出复合膜的优势。
4.本发明所得含季铵盐聚合物的热性能及稳定性好，相对含磺酸基类改性剂其使用温度要高出约60℃，且不易分解，在水中不会产生溶胀，可用于耐热等级更苛刻的环境。
附图说明
图1为实施例1所得含季胺结构二卤代单体的红外谱图。
图2为实施例1所得含季胺结构二卤代单体的核磁表征图。
图3为实施例1所得含季胺、季铵盐结构聚合物的红外谱图。由图3可知，含季胺结构聚芳醚季胺盐化后，其红外图谱中在2380cm-1附近出现了季铵盐的振动吸收，同时在3060cm-1处出现了苯环上新的C-H振动吸收，表明季胺结构已经转化为季铵盐结构。
图4为实施例1所得含季胺、季铵盐结构聚合物的核磁表征图。由图4可知，含季胺结构聚芳醚季胺盐化后其核磁图谱中季胺单元上的质子信号峰(如甲基、亚甲基及酰胺键上的N-H由于受到正电荷的吸电作用，均向低场高化学位移处偏移)。
图5为实施例2所得含季胺、季铵盐结构聚合物的红外谱图；由图5可知，含季胺结构聚芳醚季胺盐化后其红外图谱中季胺单元上的甲基及亚甲基振动吸收峰由于受到正电荷的吸电作用，均向高波数处偏移，同时还出现了新的苄基上相邻的亚甲基吸收峰。
图6为实施例2所得含季胺、季铵盐结构聚合物的核磁表征图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)含季胺结构二氟代单体的制备
将N N-双(3-氨丙基)甲胺145g，NaOH 80g，油酸钠60g依次加入到3000ml的去离子水中，于室温下溶解；将对氟苯甲酰氯317g与300ml二氯甲烷混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到上述三颈烧瓶中，待二胺溶液滴加完后，在室温下继续反应2h，生成含季胺结构二氟代单体；
(2)含季胺结构二氟代单体的纯化
将上述反应瓶中的二氯甲烷蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于40℃洗涤三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二氟代单体，其红外及核磁表征分别如图1、2所示；
(3)含季胺结构聚芳醚的制备
将间苯二酚110g，含季胺结构二氟代单体389g，碳酸钾200g，氮川三乙酸锂60g，六甲基膦酰三胺1000ml和甲苯50ml加入反应釜中，在氮气保护下，于温度230℃脱水反应0.5h，在温度180℃反应0.5h，再在温度230℃保持10h，将上述聚合物溶液降温至50℃，边搅拌边倒入水中，得到聚合物粗产品；
(4)含季胺结构聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水、乙醇洗涤，于温度150℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度80℃干燥20h，获得纯化含季胺结构聚芳醚树脂，其红外及核磁表征分别如图3、4所示；
(5)含季胺结构聚芳醚的季铵盐化
将上述纯化后的含季胺结构聚芳醚树脂30g加入反应釜中，并加入甲苯100ml，氯化苄30g，于100℃搅拌反应3h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度100℃，真空度0.085MPa干燥2h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂，其红外及核磁表征分别如图3、4所示；由图3可知，含季胺结构聚芳醚季胺盐化后，其红外图谱中在2380cm-1附近出现了季铵盐的振动吸收，同时在3060cm-1处出现了苯环上新的C-H振动吸收，表明季胺结构已经转化为季铵盐结构；由图4可知，含季胺结构聚芳醚季胺盐化后其核磁图谱中季胺单元上的质子信号峰(如甲基、亚甲基及酰胺键上的N-H)由于受到正电荷的吸电作用，均向低场高化学位移处偏移)；
(6)阳离子型聚芳醚分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：
将聚醚砜20g，上述所制备的含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂20g，聚乙二醇80010g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮100ml加入溶解釜中，于温度80℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于40℃静置24小时脱泡后得到铸膜液；
(b)阳离子型聚芳醚分离膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的阳离子型平板膜或中空纤维膜；
(c)阳离子型聚芳醚分离膜的纯化及保孔后处理：
将上述制备的分离膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得阳离子型聚芳醚薄膜。
实施例2
(1)含季胺结构二氯代单体的制备
将N N-双(3-氨丙基)甲胺145g，NaOH 120g，十二烷基磺酸钠30g依次加入到1000ml 的去离子水中，于室温下溶解；将对氯苯甲酰氯348g与3000ml氯仿混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到上述三颈烧瓶中，待二胺溶液滴加完后，在室温下继续反应6h，生成含季胺结构二氯代单体；
(2)含季胺结构二氯代单体的纯化
将上述反应瓶中的氯仿蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于70℃洗涤三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二氯代单体；
(3)含季胺结构聚芳醚的制备
将联苯二酚186g，含季胺结构二氯代单体211g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，碳酸钾160g，酒石酸钾50g，N-甲基吡咯烷酮2000ml，二甲苯30ml加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应1h，在温度160℃反应6h，再在温度200℃保持6h，将上述聚合物溶液降温至100℃，边搅拌边倒入水中，得到聚合物粗产品；
(4)含季胺结构聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥6h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度120℃干燥10h，获得纯化含季胺结构聚芳醚树脂，其红外及核磁表征分别如图5、6所示；
(5)含季胺结构聚芳醚的季铵盐化
将上述纯化后的含季胺结构聚芳醚树脂20g加入反应釜中，并加入二甲基甲酰胺200ml，溴代环己烷40g，于120℃搅拌反应12h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度90℃，真空度0.085MPa干燥6h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂，其红外及核磁表征分别如图5、6所示；由图5可知，含季胺结构聚芳醚季胺盐化后其红外图谱中季胺单元上的甲基及亚甲基振动吸收峰由于受到正电荷的吸电作用，均向高波数处偏移，同时还出现了新的苄基上相邻的亚甲基吸收峰；
(6)阳离子型聚芳醚分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：
将聚芳硫醚醚砜30g，上述所制备的含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂20g，聚乙烯基吡咯烷酮5g和N-甲基吡咯烷酮300ml加入溶解釜中，于温度120℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于80℃静置2小时脱泡后得到铸膜液；
(b)阳离子型聚芳醚分离膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的阳离子型平板膜或中空纤维膜；
(c)阳离子型聚芳醚分离膜的纯化及保孔后处理：
将上述制备的分离膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇200中进行保孔处理，晾干后即得阳离子型聚芳醚薄膜。
实施例3
(1)含季胺结构二氟代单体的制备
将N N-双(3-氨丙基)甲胺145g，NaOH 200g，四丁基溴化铵10g依次加入到3000ml的去离子水中，于室温下溶解；将对氟苯甲酰氯317g与2500ml1,2-二氯乙烷混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到上述三颈烧瓶中，待二胺溶液滴加完后，在室温下继续反应12h，生成含季胺结构二氟代单体；
(2)含季胺结构二氟代单体的纯化
将上述反应瓶中的1,2-二氯乙烷蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于60℃洗涤三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二氟代单体；
(3)含季胺结构聚芳醚的制备
将含水硫化钠(折合后含纯硫化钠为56g)，含季胺结构二氟代单体38.9g，4,4’-二氯二苯砜258.3g，氢氧化钠0.1g，氯化锂25g，N-甲基吡咯烷酮2500ml，甲苯5ml加入反应釜中，在氮气保护下，于温度195℃脱水反应1.5h，在温度170℃反应3h，再在温度200℃保持10h，将上述聚合物溶液降温至60℃，边搅拌边倒入水中，得到聚合物粗产品；
(4)含季胺结构聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水、乙醇洗涤，于温度110℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度120℃干燥12h，获得纯化含季胺结构聚芳醚树脂；
(5)含季胺结构聚芳醚的季铵盐化
将上述纯化后的含季胺结构聚芳醚树脂50g加入反应釜中，并加入二甲基乙酰胺600ml，氯化苄200g，于90℃搅拌反应6h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度80℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂；
(6)阳离子型聚芳醚分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：
将聚偏氟乙烯40g，上述所制备的含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂25g，吐温-608g 和二甲基亚砜200ml加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于60℃静置8小时脱泡后得到铸膜液；
(b)阳离子型聚芳醚分离膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的阳离子型平板膜或中空纤维膜；
(c)阳离子型聚芳醚分离膜的纯化及保孔后处理：
将上述制备的分离膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇600中进行保孔处理，晾干后即得阳离子型聚芳醚薄膜。
实施例4
(1)含季胺结构二氯代单体的制备
将N N-双(3-氨丙基)甲胺145g，NaOH 100g，脂肪酸山梨坦40g依次加入到2500ml的去离子水中，于室温下溶解；将对氯苯甲酰氯348g与2500ml二氯甲烷混合均匀后加入到三颈烧瓶中，然后将上述配置好的含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到上述三颈烧瓶中，待二胺溶液滴加完后，在室温下继续反应8h，生成含季胺结构二氯代单体；
(2)含季胺结构二氯代单体的纯化
将上述反应瓶中的二氯甲烷蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于60℃洗涤三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二氯代单体；
(3)含季胺结构聚芳醚树脂的制备
将双酚A 228g，含季胺结构二氯代单体211g，4,4’-二氟二苯甲酮109g，碳酸钠120g，对甲基苯磺酸锂35g，N-甲基吡咯烷酮2600ml，甲苯40ml加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应3h，在温度190℃反应0.5h，再在温度200℃保持10h，将上述聚合物溶液降温至90℃，边搅拌边倒入水中，得到聚合物粗产品；
(4)含季胺结构聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水、乙醇洗涤，于温度110℃干燥5h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度120℃干燥12h，获得纯化含季胺结构聚芳醚树脂；
(5)含季胺结构聚芳醚的季铵盐化
将上述纯化后的含季胺结构聚芳醚树脂20g加入反应釜中，并加入N-甲基吡咯烷酮 300ml，溴化苄50g，于120℃搅拌反应12h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度80℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂；
(6)阳离子型聚芳醚分离膜的制备
(a)铸膜液的配制：
将聚偏氟乙烯35g，上述所制备的含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂20g，聚乙烯基吡咯烷酮5g和N-甲基吡咯烷酮200ml加入溶解釜中，于温度100℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于60℃静置8小时脱泡后得到铸膜液；
(b)阳离子型聚芳醚分离膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的阳离子型平板膜或中空纤维膜；
(c)阳离子型聚芳醚分离膜的纯化及保孔后处理：
将上述制备的分离膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得阳离子型聚芳醚薄膜。
本发明含季铵盐结构的阳离子型聚芳醚不仅具有优良的成膜性能、耐热、耐腐蚀性能，同时具有较好的亲水性，其季铵盐结构对抑制膜的生物污染非常有效，可大幅度提高膜的抗污染性；此外，由于其主链结构含阳离子季铵盐，带正电荷，对分离过程中阳离子的选择分离效果尤为突出。

Claims (10)

1.聚芳醚树脂，其特征在于，所述聚芳醚树脂含季胺结构，所述聚芳醚树脂的原料由以下组分组成：
其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：
Na2S或NaHS中的任一种；
含季胺结构二卤代化合物的结构式如式I所示：
X＝F或Cl；
二卤代芳香化合物的结构式为Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，
中的至少一种，
其中，m＝2、4、6、8或10。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚树脂，其特征在于，
所述溶剂为六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2,4-二甲基环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种；或：
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种；或：
所述催化剂为甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、6-氨基己酸锂、6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠或硬脂酸钾中的至少一种；或：
所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚树脂，其特征在于，所述含季胺结构二卤代化合物采用下述步骤的方法制得：
(1)含季胺结构二卤代单体的制备
将N N-双(3-氨丙基)甲胺145份，NaOH 80-200份，表面活性剂1-60份依次加入到500-3000份的去离子水中，于室温下溶解得含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液；
将对氯苯甲酰氯348份或对氟苯甲酰氯317份与300-3500份有机溶剂混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含N N-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到有机混合液中，滴加完后在室温下继续反应2-12h，得到含季胺结构二卤代单体；
(2)含季胺结构二卤代单体的纯化
将步骤(1)所得含季胺结构二卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于40-70℃洗涤至少三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二卤代单体。
4.根据权利要求3所述的聚芳醚树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、海藻酸钠或脂肪酸山梨坦中的任一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷中的任一种。
5.权利要求1～4任一项所述聚芳醚树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的制备
将硫化物或含氧化合物56-250份，含季胺结构二卤代单体5-422份，二卤代芳香化合物0-467份，碱0.1-200份，催化剂0-60份，溶剂1000-3000份和脱水剂0-50份加入反应釜中，在氮气保护下，先于130-230℃脱水反应0.5-5h，再在160-260℃下反应0.5-6h，然后在温度180-280℃保持0.5-10h，最后将所得聚合物溶液降温至50-100℃，边搅拌边倒入水中，得到含季胺结构聚芳醚树脂粗品；
(2)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的纯化
将步骤(1)所得聚芳醚树脂粗品经水、乙醇洗涤，于温度50-200℃干燥2-8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度80-200℃干燥1-20h，获得纯化的含季胺结构聚芳醚树脂。
6.一种含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂，其特征在于，所述阳离子型聚芳醚树脂采用下述方法制得：将含季胺结构的聚芳醚树脂10-50份加入反应釜中，并加入季铵盐化溶剂100～1000份，季铵盐化试剂30～200份，于20-120℃搅拌反应3-24h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度50-100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂；其中，所述含季胺结构的聚芳醚树脂为权利要求1～4任一项所述聚芳醚树脂，或者采用权利要求5所述的方法制备得到。
7.一种阳离子型聚芳醚分离膜，其特征在于，所述分离膜以基体树脂和含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂为原料，采用现有技术制得分离膜；其中，所述含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂为权利要求6所述的含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂。
8.根据权利要求7所述的阳离子型聚芳醚分离膜，其特征在于，所述基体树脂为聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酰胺、聚芳硫醚酯、聚砜PSU、聚醚砜PES、聚醚醚砜PEES、聚亚苯基砜PPSU、聚芳醚酰亚胺、聚芳醚酰胺、半芳族聚芳醚酰胺、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯中的任一种。
9.根据权利要求7或8所述的阳离子型聚芳醚分离膜，其特征在于，所述阳离子型聚芳醚分离膜采用下述步骤的方法制得：
(a)铸膜液的配制：
将基体树脂20～40份，含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂20～40份，水溶性致孔剂0.1～10份和溶剂100～300份加入溶解釜中，于温度80～180℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于40～80℃静置2～24小时脱泡后得到铸膜液；
(b)阳离子型聚芳醚膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的阳离子型平板膜或中空纤维膜；
(c)阳离子型聚芳醚分离膜的纯化及保孔后处理：将步骤(b)制备的阳离子型聚芳醚膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，晾干后即得阳离子型聚芳醚分离膜。
10.根据权利要求9所述的阳离子型聚芳醚分离膜，其特征在于，
步骤(a)中，所述含季胺结构聚芳醚的季铵盐化溶剂为甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；季铵盐化试剂为盐酸、醋酸、磷酸、氯化苄、溴化苄、氯己烷、溴己烷、氯代环己烷、溴代环己烷、氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十四烷、溴代十四烷、氯代十六烷或溴代十六烷中的任一种；或：
步骤(a)中，所述水溶性致孔剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙烯醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80、聚丙烯酸、海藻酸钠、正十四碳酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲基苯磺酸钠或对氨基苯磺酸钠中的任一种；溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；或：
步骤(c)中，所述保孔剂为甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任一种。
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