CN105435645A

CN105435645A - 一种复合纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN105435645A
Application number: CN201410349951.XA
Authority: CN
Inventors: 张杨; 刘轶群; 潘国元; 严昊; 郭敏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN105435645B

Abstract

本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，以及由该复合纳滤膜和由该制备方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成初始复合纳滤膜，再经水和/或醇的溶液进行后处理得到的；其中，所述水和/或醇的溶液为甲醛与亚磷酸的水溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的醇溶液。本发明所述的复合纳滤膜可以在pH＝0的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还具有较强的耐酸性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。

目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。

近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。

文献《Acidstablethin-filmcompositemembranefornanofiltrationpreparedfromnaphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)andpiperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。

文献《Sulfonatedpoly(etheretherketone)basedcompositemembranesfornanofiltrationofacidicandalkalinemedia，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinkingofmodifiedpoly(etheretherketone)membranesforuseinsolventresistantnanofiltration，447,212-221,2013)。

文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11-15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。

GE公司开发出的耐酸纳滤膜DuracidNF1812C为三层复合结构，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。

专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelROMPS34，它最早是由以色列科学家研发出来的，材质为硅橡胶，最早应用于渗透汽化。

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏结力、乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性能，以及良好的耐酸耐碱性能。化学交联可以降低PVA的结晶度，提高膜的机械强度，增加膜对盐离子的截留性，而且具有更好的耐酸碱以及溶剂的性能。上世纪80年代，GFT公司将交联的PVA/PAN(聚丙烯腈)复合膜用于乙醇脱水，使渗透汽化膜得到了工业化的应用。目前，商品化的渗透汽化膜主要为PVA膜。由于PVA良好的溶解性以及成膜性，已经应用到纳滤反渗透领域，用来提高膜的抗污染性。其方法主要是在聚酰胺功能层上复合一层PVA，再通过交联剂进行热交联，详细过程见CN101462024。利用交联的PVA功能层制备的复合纳滤膜也有文献报道，但是由于其较差的截盐率(一般对Na₂SO₄的截留率低于90％)未能实现产业化。

硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。其主要应用在粘合剂领域。

因此，如何将硅烷偶联剂引入到PVA体系中来制备一种耐酸的复合纳滤膜还有待于进一步开发和研究。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性差的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜经水和/或醇的溶液进行后处理得到的；其中，所述水和/或醇的溶液为甲醛与亚磷酸的水溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的醇溶液。

本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有羟基的聚合物、含有氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜；

(4)将所述初始复合纳滤膜用水和/或醇的溶液进行后处理，得到改性后的复合纳滤膜；

其中，所述水和/或醇的溶液为甲醛与亚磷酸的水溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的醇溶液。

本发明还提供了由上述方法制备得到的复合纳滤膜。

本发明还提供了上述复合纳滤膜和由上述方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，本发明所述的含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂都具有较强的耐酸性；另一方面，含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成了交联网络结构，然后，将得到的初始复合纳滤膜进一步在特定温度的亚磷酸或亚磷酸酯与甲醛的溶液中浸泡一定时间后，得到改性后的复合纳滤膜，不但提高了膜的力学性能，而且也增大了对无机盐以及有机小分子的截留性能。综上所述，本发明所述的分离层是由含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶、热交联反应以及用甲醛与亚磷酸的水溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的醇溶液进行后处理后形成；本发明所述的复合纳滤膜可以在pH＝0的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还具有较强的耐酸性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所制备的复合纳滤膜的形成过程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜经水和/或醇的溶液进行后处理得到的；其中，所述水和/或醇的溶液为甲醛与亚磷酸的水溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的醇溶液。

根据本发明，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种；从原料易得性的角度考虑，优选地，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。在本发明中，所述壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。

根据本发明，所述含有氨基的硅烷偶联剂可以包含含有氨基的一切硅烷偶联剂，从原料易得性的角度考虑，所述含有氨基的硅烷偶联剂可以为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明，所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这两层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米；更优选情况下，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米。

根据本发明，所述支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

根据本发明，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，所述含有氨基的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份；更优选情况下，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.25-25重量份，所述含有氨基的硅烷偶联剂的用量为0.025-25重量份。

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

根据本发明，本发明对所述涂覆液中的含有羟基的聚合物、含有氨基的硅烷偶联剂和溶剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有氨基的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份；在本发明中，所述涂覆液的制备过程优选在用于溶胶-凝胶的催化剂的存在下进行，所述溶胶-凝胶的催化剂没有具体限定，可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为盐酸，且以100重量份的溶剂为基准，所述溶胶-凝胶的催化剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。另外，在本发明中，所述盐酸的浓度没有具体限定，优选地，所述盐酸的浓度为0.5-1.5mol/L，更优选地，所述盐酸的浓度为1mol/L。

根据本发明，本发明对所述涂覆液的pH值没有具体限定，优选地，所述涂覆液的pH值为1-4。

根据本发明，本发明在将含有羟基的聚合物、含有氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程中，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使含有羟基的聚合物、含有氨基的硅烷偶联剂充分溶解于溶剂中即可。另外，本发明在将含有羟基的聚合物、含有氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。

根据本发明，本发明对所述支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得所述支撑层与所述分离层能够起到更好的协同配合作用、使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米。

根据本发明，本发明对所述涂覆液的用量没有特别地限定，但为了使得到的钠滤膜能够更好地兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

根据本发明，在将所述涂覆液涂覆在支撑层的过程中，对所述涂覆在本发明没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的喷涂、刮涂、旋涂等等中的任意一种。

根据本发明，在将涂覆液均匀涂覆在支撑层上后，优选情况下，将该涂覆有涂覆液的支撑层放入烘箱以将其中的溶剂挥发完全，在本发明对其在烘箱中的温度和时间没有具体限定，只要能够确保溶剂挥发完全即可，优选情况下，在温度为50-70℃的烘箱中干燥20-40分钟，更优选情况下，在温度为55-65℃的烘箱中干燥25-35分钟。

根据本发明，本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有羟基的聚合物以及含有氨基的硅烷偶联剂即可，例如，在步骤(1)中，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比可以为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。采用水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂更有利于上述几种物质溶解，且能够使制备的涂覆液更好地涂覆在支撑层上，以及能够使得到的钠滤膜能够更好地兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率。

根据本发明，在步骤(3)中，所述交联反应的条件可以包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时；优选地，交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。

根据本发明，本发明所述的交联溶液中含有的交联剂可以为常用醛类，如可以为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，更优选为甲醛。

根据本发明，本发明所述的交联溶液中含有的一种交联催化剂可以为常见酸类，如可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硫酸；另外，本发明所述的交联溶液中含有的另一种交联催化剂可以为硫酸盐类，如可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种，优选为硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种，更优选为硫酸钠。

根据本发明，本发明对所述交联溶液中的交联剂以及交联催化剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率即可。在本发明中，以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％，优选为10-50重量％；所述酸类的用量为1-98重量％，优选为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％，优选为5-50重量％。

根据本发明，在步骤(4)中，将所述初始复合纳滤膜用水和/或醇的溶液进行后处理，得到改性后的复合纳滤膜。其中，所述后处理的条件可以包括：后处理温度为25-100℃，后处理时间为1分钟-10小时；优选地，后处理温度为40-80℃，后处理时间为10分钟-5小时。在该条件下进行后处理改性，能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率。

根据本发明，在步骤(4)中，所述亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯以及亚磷酸三苯酯中的一种或多种；所述高氯酸盐为高氯酸镁；所述醇为甲醇或乙醇。用该水和/或醇的溶液对初始复合纳滤膜进行后处理改性，能够使得到的复合纳滤膜兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率。

根据本发明，所述水和/或醇的溶液为甲醛与亚磷酸的水和/或醇的溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的水和/或醇的溶液；以所述水和/或醇的溶液的总重量为基准，所述甲醛的用量可以为1-80重量％，优选为5-50重量％；所述亚磷酸或亚磷酸酯的用量可以为1-80重量％，优选为5-50重量％；所述高氯酸镁的用量可以为0.01-10重量％，优选为0.1-1重量％。在该条件下进行后处理改性，能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率。

总之，本发明通过用甲醛与亚磷酸的水和/或醇的溶液，或甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的水和/或醇的溶液将初始复合纳滤膜进行后处理改性，能够将亚磷酸基引入到复合纳滤膜的表面上，利用电荷排斥进一步提高了该复合纳滤膜的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率。

根据本发明，由于所述的含有羟基的聚合物具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网状结构更为均匀，并提高所述复合纳滤膜的性能稳定性，优选情况下，所述复合纳滤膜的制备方法还包括将在将所述涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述涂覆液过滤。在具体操作过程中，可以先将所述含有羟基的聚合物以及含有氨基的硅烷偶联剂溶于溶剂中并过滤，得到均匀透明的涂覆液；另外，对于所述的过滤也没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备。

根据本发明，为了使得到的复合纳滤膜更为平整，优选地，本发明提供的复合纳滤膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。

本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的复合纳滤膜。

本发明还提供了由本发明所述的复合纳滤膜以及由本发明的所述的制备方法制备的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：

J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m²)，t为时间(h)；

(2)复合纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸钠原水溶液与透过液中硫酸钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：

R＝(C_p-C_f)/C_p×100％，其中，R为脱盐率，C_p为原液中硫酸钠的浓度，C_f为透过液中硫酸钠的浓度；

(3)复合纳滤膜的耐酸性测试：是将复合纳滤膜膜片在含有5质量％H₂SO₄水溶液里浸泡一个月，然后每隔一周测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化。

另外，在以下实施例和对比例中：

聚乙烯醇(PVA)购自百灵威科技有限公司(醇解度为95％，重均分子量为95000)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)购自百灵威科技有限公司；聚砜底膜购自杭州美易膜科技有限公司，厚度为120微米；亚磷酸、甲醛、浓硫酸、硫酸钠、亚磷酸三苯酯、高氯酸镁、乙醇、盐酸等均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。

将1.0g聚乙烯醇(PVA)、1.0gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、10g浓硫酸、10g甲醛以及15g硫酸钠的溶液中，在60℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；

将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸，15重量％的甲醛的水溶液中，在60℃条件下加热2h后得到改性后的复合纳滤膜，将该复合纳滤膜取出，用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中。

将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

此外，将该复合膜在5质量％的H₂SO₄水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

图1给出了本发明的复合纳滤膜的形成过程，首先是将含有氨基的硅烷偶联剂水解并与多羟基聚合物聚乙烯发生相互作用，然后通过在酸性条件下，利用甲醛与羟基的反应，使得含有氨基的硅烷偶联剂与多羟基聚合物反应形成交联网络结构；最后，将已经交联完善的初始复合纳滤膜在含有甲醛与亚磷酸的水溶液中进行后处理改性，将亚磷酸基通过甲醛支化到纳滤膜表面，得到复合纳滤膜。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。

将1.0gPVA、0.5gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为4。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有5重量％亚磷酸，5重量％的甲醛的水溶液中，在60℃条件下加热2h后得到改性后的复合纳滤膜，将该复合纳滤膜取出，用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。

将1gPVA、1.5gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为3。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；

将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有10重量％亚磷酸，10重量％的甲醛的水溶液中，在60℃条件下加热2h后得到改性后的复合纳滤膜，将该复合纳滤膜取出，用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中。

此外，将该复合纳滤膜在5质量％的H₂SO₄水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例4

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有20重量％亚磷酸，20重量％的甲醛的水溶液中；

实施例5

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸，15重量％的甲醛的水溶液中，在50℃条件下加热2h后得到改性后的复合纳滤膜；

实施例6

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸，15重量％的甲醛的水溶液中，在70℃条件下加热2h后得到改性后的复合纳滤膜；

此外，将该复合纳滤膜分别在5质量％的H₂SO₄水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。

实施例7

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸，15重量％的甲醛的水溶液中，在60℃条件下加热5h后得到改性后的复合纳滤膜；

实施例8

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸，15重量％的甲醛的水溶液中，在60℃条件下加热3h后得到改性后的复合纳滤膜；

实施例9

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸，15重量％的甲醛的水溶液中，在60℃条件下加热1h后得到改性后的复合纳滤膜；

实施例10

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有15重量％亚磷酸三苯酯，15重量％的甲醛以及0.2重量％的高氯酸镁的乙醇溶液中，在60℃条件下加热2h后得到改性后的复合纳滤膜；

对比例1

该对比例用于说明现有技术提供的复合纳滤膜及其制备方法。

按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，没有通过用甲醛与亚磷酸的水和/或醇的溶液，或甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的水和/或醇的溶液将初始复合纳滤膜进行后处理改性。

表1

从以上实施例1-10的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜具有优异的水通量和截盐率，且从用酸碱处理前以及用4.9重量％H₂SO₄处理30天后的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜的具有很好地耐酸性能，而且制备方法简单，极具工业应用前景。进一步，从实施例1-10与对比例1的对比结果可以看出，未经过用甲醛与亚磷酸的水和/或醇的溶液，或甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的水和/或醇的溶液将初始复合纳滤膜进行后处理改性的复合纳滤膜的水通量和截盐率较低，这样会降低该复合纳滤膜的应用效率，浪费能源，在很大程度上限制这种复合纳滤膜的工业应用。

另外，图1为本发明所制备的复合纳滤膜的形成过程示意图，由图1可以看出，本发明通过用甲醛与亚磷酸的水和/或醇的溶液，或甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的水和/或醇的溶液将初始复合纳滤膜进行后处理改性，能够将亚磷酸基引入到复合纳滤膜的表面上，利用电荷排斥进一步提高了该复合纳滤膜的耐酸性能、较高的水通量和脱盐率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有氨基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜经水和/或醇的溶液进行后处理得到的；其中，所述水和/或醇的溶液为甲醛与亚磷酸的水溶液，或为甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的醇溶液。

2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有氨基的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

4.根据权利要求1或3所述的复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种；优选为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的复合纳滤膜，其中，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种；优选为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

6.权利要求1-5中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有氨基的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述交联反应的条件包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时；优选地，交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。

12.根据权利要求6或11所述的制备方法，其中，在所述交联反应中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种；所述交联催化剂为酸类和硫酸盐类中的一种或多种；且以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％，优选为10-50重量％；所述酸类的用量为1-98重量％，优选为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％，优选为5-50重量％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述酸类为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种；所述硫酸盐类为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述后处理的条件包括：后处理温度为25-100℃，后处理时间为1分钟-10小时；优选地，后处理温度为40-80℃，后处理时间为10分钟-5小时。

15.根据权利要求6或14所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯以及亚磷酸三苯酯中的一种或多种，所述高氯酸盐为高氯酸镁。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，以所述水和/或醇的溶液的总重量为基准，所述甲醛的用量为1-80重量％，优选为5-50重量％；所述亚磷酸或亚磷酸酯的用量为1-80重量％，优选为5-50重量％；所述高氯酸镁的用量为0.01-10重量％，优选为0.1-1重量％。

17.由权利要求6-16中任意一项所述的制备方法制备得到的复合纳滤膜。

18.由权利要求1或17中所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。