CN102149450A - 具有改进的耐粘污性的水净化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于液体分离和水净化的方法和组合物。本发明包括一种净化膜，该净化膜具有经聚多巴胺处理以形成具有高水通量和高亲水性的聚多巴胺涂覆膜的聚合物基体净化膜。

Description

具有改进的耐粘污性的水净化膜
本发明的技术领域
本发明总体上涉及液体处理的领域，尤其是使用水净化膜进行污水净化的领域。
背景技术
并非限制本发明的范围，结合采用膜，更确切地说，水净化膜进行净化的方法与装置描述本发明的背景。世界各地均使用水净化膜以除去污染物，但是，其应用的主要缺点之一是膜污染。通常，当水中的杂质在膜表面或膜的内部孔隙结构中沉积时会发生膜污染。这些沉积物导致水通量的显著降低，从而增加操作成本，并且降低膜的使用寿命。膜污染的主要来源之一为对疏水表面，如商业化的RO、NF和UF膜，具有高结合亲和力的有机化合物。大多数研究致力于通过增加膜的亲水性以降低在表面上的成分的结合亲和性来降低污染。
发明内容
本发明的发明人认识到，需要一种降低污垢粘附力并且可应用到目前商业化的RO、NF以及UF膜以形成高度亲水表面的方法和组合物。本发明的发明人认识到，施加到膜表面的聚多巴胺涂层增加表面的亲水性并导致膜污染的降低。这种污染降低导致当过滤如油-水乳液、蛋白质溶液以及天然水时具有更高的膜通量。
本发明的发明人认识到，许多研究探讨了将亲水分子接枝或涂覆到膜表面以减轻膜污染。但是，本发明的发明人也认识到这些技术中许多并不适用于多种类型的水净化膜，并且许多需要商业上不可行的处理步骤，例如等离子体处理。
本发明的发明人认识到，当将聚多巴胺用于修饰水净化膜表面时，聚多巴胺沉积增加膜的亲水性，同时不会显著降低膜的纯水通量，从而使其非常适用于减轻污染。本发明包括通过在膜表面上沉积聚多巴胺涂层以形成聚多巴胺涂覆膜来降低膜污染的方法。所述聚多巴胺涂覆膜具有高水通量以及增加的膜亲水性，这有利于经聚多巴胺处理的膜的耐粘污性(fouling resistance)。
本发明包括一种液体分离装置，该液体分离装置具有净化膜、沉积在净化膜上以形成聚多巴胺涂覆的膜的聚多巴胺层、以及置于所述聚多巴胺涂覆膜的不同侧面的一个或多个容器，所述容器用于容纳分离后的液体，其中，所述聚多巴胺层增加了净化膜的亲水性，并且所述聚多巴胺涂覆膜具有高水通量。
本发明还包括具有聚合物基体净化膜的净化膜和沉积在净化膜上以形成具有高水通量和高亲水性的聚多巴胺涂覆膜的聚多巴胺层。
本发明还包括净化膜、沉积到净化膜上以形成聚多巴胺涂覆膜的聚多巴胺层，以及通过接枝到聚多巴胺层或涂覆到聚多巴胺层上形成的另一个聚合物层。该聚合物层用于进一步增强净化膜的耐粘污性。
附图说明
为了更完整地理解本发明的特征和优点，现结合附图对本发明进行更详细的阐述，其中：
图1是多巴胺和聚多巴胺的结构示意图；
图2是超滤(UF)聚砜膜的透过率随不同聚多巴胺沉积时间的变化曲线；
图3A、3B、3C、3D、和3E以及3F是对聚多巴胺修饰的和未修饰的UF膜、纳滤(NF)膜和反渗(RO)膜的膜污染研究图；
图4A、4B和4C是聚多巴胺修饰的UF膜和RO膜、聚多巴胺修饰的被胺基封端的聚乙二醇接枝到膜表面的UF膜和RO膜，以及未修饰的UF膜和RO膜的污染对比曲线图；
图5是初期的(未被污染的)和被污染的聚多巴胺修饰的以及未修饰的UF膜、NF膜和RO膜的纯水通量的对比图；
图6是通过磁悬天平测量的粘附到各种基底的静态蛋白质的图；
图7显示的是具有与膜液池相连接的给料槽的横流系统；以及
图8是改进的横流系统的示意图。
发明详述
尽管本发明的各种实施方案的制造和使用将在下文详细讨论，但是应该明白本发明提供了许多可适用的发明构思，这可以体现在广泛的具体上下文中。本文讨论的具体实施方案仅仅是制造和使用本发明的示例性的具体方式，而非限制本发明的范围。
为了有利于对本发明的理解，对一些术语定义如下。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常所理解的含义。例如术语“一个”(“a”、“an”)和“该”(“the”)不是指只有一个单个的实体，而是包括使用具体的实例说明的总的类别。本文的术语用于描述本发明的具体实施方案，但是除了权利要求书中所述，它们的使用并不限定本发明。
本文所使用的术语“分子”是指以一种确定的排列通过共价化学键组合在一起的两个或多个原子的组合，并且通常被认为是仍然保持其组成和化学性质的纯物质的最小粒子。
本文所使用的术语“水通量”或“通量”是指在给定时间内流过给定膜面积的溶液(例如，水、清洁水等)的体积。流过滤筒的水的量的量度。
此外，单个的单体、共聚物、子单元或聚合物可以被一个或多个分子、基团或原子取代。本领域技术人员可以改变修饰的数量、方位、位点和类型。所述修饰可以包括添加一个或多个以下基团：低级烷基、链烯基、氨基、芳基、烷基芳基、卤素(halogen)、卤代(halo)、卤代烷基、磷酰基或它们的组合。本领域技术人员会认识到，修饰或取代的多巴胺可在膜表面形成聚多巴胺。取代基可以是一种或多种低级烷基基团、链烯基基团、氨基基团、芳基基团、烷基芳基基团、卤素基团(halogen groups)、卤代基团(halo groups)、卤代烷基基团、磷酰基基团或它们的组合。取代的聚多巴胺可以具有一个或多个基团，并且这些基团可以是相似的或不同的基团。
本发明包括用多巴胺处理膜的沉积方法，以在膜表面形成聚多巴胺，就多孔膜而言，在膜孔内部形成聚多巴胺。这种方法优于其它的修饰，因为它对于几乎任何膜载体都有广泛的适用性。聚多巴胺非特异性地粘附到几乎任何与它接触的表面。沉积过程通过如下步骤进行：将多巴胺溶解在碱性水溶液中(例如，pH约为8至pH为14)，并且将膜在上述溶液中浸渍一段时间(例如，1分钟到几天)。本领域技术人员会意识到，可以改变膜接触多巴胺溶液的时间长度，从而改变在膜表面上沉积的多巴胺的量(并且因此改变聚多巴胺的量)。例如，可以使用浓度为每毫升三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲溶液(pH＝8-10)中2毫克多巴胺的多巴胺溶液。本领域技术人员会意识到，可以改变多巴胺浓度，使用的缓冲液也是如此，并且如果需要的话，多巴胺可在无缓冲的碱性水溶液中应用，以改变沉积在膜上的多巴胺的量(并且因此改变聚多巴胺的量)。
除了形成沉积在膜上的一个聚多巴胺层或具有聚多巴胺的膜组合物外，本发明还包括具有多巴胺/聚多巴胺作为添加剂的多个层和组合物。当多巴胺/聚多巴胺作为添加剂时，实际的多巴胺/聚多巴胺浓度为总浓度的百分比，并且可以为百分之0.001至百分之50。当多巴胺/聚多巴胺的比例在百分之50以上时，认为多巴胺/聚多巴胺为聚合物，并且认为任何添加的组合物均为添加剂。例如，多巴胺/聚多巴胺添加剂的浓度可以为百分之0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、至50。这里列出的百分比是举例，所以应该知道，本领域技术人员能预期添加剂在0.001和50之间列出的每一个值的使用，例如，37.45％和14.96％。
本发明的发明人认识到，大多数经过表面修饰的膜通常具有显著的纯水通量损失，因为修饰通常涉及添加显著增加膜的总传质阻力的聚合物层。关于由对膜表面进行修饰引起这种水通量损失的例子，本领域技术人员可以参见Journal of Membrane Science，307卷，260-267页(2008)，Ju等，如在表3中所示，通过超滤膜的水的渗透率从在未修饰膜中的141L/(m2h bar)降低到在用聚乙二醇型材料修饰的膜中的36L/(m2h bar)。与未涂覆的膜相比，聚多巴胺修饰的膜可以简单地设计为相对小的纯水通量损失，因为沉积在膜上的聚多巴胺的量很小。
此外，当在亲水性膜上使用高疏水性聚合物涂层时，分层通常是一个问题，因为疏水性聚合物涂层在水中会膨胀。本发明的发明人认识到，聚多巴胺的化学结构(例如，含有两个羟基基团的多巴胺单体)最有可能导致与膜载体形成强的物理键合。这些物理键确保高的聚多巴胺键合，从而不会发生涂层的分层。当将聚多巴胺修饰的聚砜UF膜在极端酸性条件下(3N HCl)超声5分钟时，没有可见的聚多巴胺层的损失，这是这种强键合的物证。
本发明的发明人认识到，聚多巴胺沉积可用于各种不同的表面，并且无论膜材料如何，均可允许对各种不同的膜进行表面修饰。本领域使用的大多数表面修饰技术仅适用于一种特定类型的膜。聚多巴胺可沉积到几乎任何它接触到的表面上，从而允许将它用于任何膜上。此外，本发明的发明人认识到，聚多巴胺的亲水性可与被广泛用作防污表面改性剂的聚乙二醇修饰的表面的亲水性相匹敌(通过测量接触角证实)。
本发明的发明人认识到，为了使足够的聚多巴胺沉积到膜表面上，需要花费相当长的时间，这是因为将多巴胺转化为聚多巴胺的氧化反应和沉积是比较缓慢的过程。例如，本发明的发明人使用在多巴胺溶液中浸泡60分钟的样品用于减少生物膜形成和抗污染的研究。虽然这不是非常长，但对于工业应用来说，更短或更长的浸泡时间可能会是最佳的。本发明的发明人认识到，可以根据多种因素，如溶液pH值、多巴胺浓度、基底材料的温度等，改变膜在多巴胺溶液中的浸泡时间，变化范围为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27，28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、50、60、120或120分钟以上。
本发明的发明人认识到，聚多巴胺结构在氧化(碱性)环境中也是有利的，因为适当的共轭分子会与它共价建合，并且允许在疏水膜和亲水涂层之间使用聚多巴胺作为中间层。该聚多巴胺层改进了对膜载体的粘附性，从而允许长期的膜运行。
此外，聚多巴胺结构的亲水性增加了聚多巴胺涂覆的疏水膜的润湿性并降低了亲水涂层的缺陷，因为用于涂覆膜的溶液容易将膜表面润湿。膜涂层还通过不允许污染物与底层膜的多孔结构接触而减少了污染。
本发明提供了一种在基底层上的聚多巴胺沉积层，并且允许基底为各种各样的物质和材料。本发明的聚多巴胺沉积层提供了高亲水性，并且当用于修饰水净化膜表面时适合减轻污染。
聚多巴胺，一种亲水性聚合物，可在与它接触的几乎任何表面上沉积。因此，它有潜力在许多膜的水净化应用中被广泛用作有效的防污涂层。本发明的发明人认识到，当沉积到反渗透(RO)聚酰胺膜、纳滤(NF)聚酰胺膜和超滤(UF)聚砜膜上时，聚多巴胺层耐污染。但是，本领域技术人员将意识到，如果多巴胺可对这些膜的污染特性产生积极的影响，那么它也可以对其它膜和过滤介质如微滤(MF)膜的污染特性产生积极影响。
本发明包括通过将聚多巴胺涂层沉积到膜上以形成聚多巴胺涂覆膜来降低膜污染的方法。所述聚多巴胺涂覆膜具有高水通量和增加的膜表面亲水性。
在一些实施例中，所述聚多巴胺涂覆膜的通量与未涂覆的膜的通量相同，因此，当与未涂覆的膜相比时，显示表现了100％通量。在一些实施例中，对疏水微滤膜或大孔径超滤膜进行聚多巴胺修饰，可增加孔结构的润湿性，具有可忽略不计的外加孔径尺寸的降低减少可忽略不计，从而导致与未修饰的膜相比纯水通量的有效增加。因为膜上有涂层的存在时，聚多巴胺涂覆膜可能以具有高通量，并且与未修饰的膜相比具有150％到至0％之间的通量。聚多巴胺修饰膜的一般高通量值为未修饰的膜的约125、110、99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10和5％。但是，本领域技术人员会认识到，上述百分比为估计值并且可以具有±百分之5的变化。此外，所述聚多巴胺、膜或两者还可以通过添加一种或多种如下基团物质进行修饰：纳米金属、纳米颗粒、卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团，一种或多种选自ROOH、ROSH、RSSH、OH、SO3H、SO3R、SO4R、COOH、NH2、NHR、NR2、CONH2、和NH-NH2中的官能团，其中R表示：能形成至少一个碳基环的饱和或不饱和的直链或支链的烃基链；亚烷基、硅氧烷、硅烷、醚、聚醚、硫醚、亚甲硅基以及、硅氮烷以及它们的组合。
用于聚多巴胺修饰的载体膜包括以下的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚醚醚酮、聚(N-乙烯基咔唑)、丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚醚酰亚胺聚(对苯乙烯撑)(polyetherimide poly(phenylenevinylene))、聚砜、磺化聚砜、苯乙烯和丙烯腈聚(亚芳基氧化物)的共聚物、聚碳酸酯、醋酸纤维素、含哌嗪的聚合物、聚合电解质、聚(苯乙烯)、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚(亚芳基氧化物)、聚(苯醚)、聚(二甲苯氧化物)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳酯(polyarylate))、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)、聚硫化物、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)、聚(乙烯醇缩甲醛)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯脲)、聚(乙烯基磷酸盐)、聚(乙烯基硫酸盐)、聚烯丙基；聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑，聚(苯并咪唑)、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及它们的组合。
膜涂层进一步通过不允许污染物与底层膜的孔结构接触而降低污染。亲水层到疏水膜的键合也在其它膜应用中提供了实际的用途，包括渗透蒸发和气体分离，其中亲水性聚合物的可膨胀性是一个问题。
图1是多巴胺和聚多巴胺的结构示意图。多巴胺的自聚合反应使溶液的颜色在小于一个小时的时间内从透明的红色改变为深棕色，并且在仅几分钟的浸泡时间后在膜表面上就可见沉积的聚多巴胺。该沉积层紧密地结合到膜的表面，因为即使在3N HCl下超声约5分钟，膜也没有脱色。此外，刮膜表面并没有明显地去除所述沉积层。
虽然上述示意图提供了多巴胺和聚多巴胺的结构，本发明还提供了可以使用的其它胺取代的苯二醇组合物。例如，本发明也可使用其它任何含芳香二羟基基团的分子形成膜改性剂。芳香族分子可以含有3至8个碳原子并包括1个或多个杂原子，例如，苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并噁唑、吲唑、嘌呤、苯并咪唑、苯并[c]噻吩、苯并噻吩、异吲哚、吲哚、异苯并呋喃、苯并呋喃、萘、萘衍生物、喹啉、喹唑啉、噌啉、异喹啉和它们的取代物和改性物。此外，多巴胺或其它含芳香二羟基和胺基的分子可以是共聚的，或者为多-单体组合物的一个构成单元，所述多-单体组合物可为含有芳香二羟基、氨基或巯基官能团的各种不同的分子。这些聚合物也可用于修饰膜表面。
图2是超滤(UF)聚砜膜的渗透性随不同聚多巴胺沉积时间的变化曲线图。穿过聚多巴胺修饰的聚砜膜的水传输能力作为膜在多巴胺聚合溶液中的浸泡时间的函数来表征。水通量随浸泡时间的增加而降低，因为允许更大量的聚多巴胺沉积在膜上。但是，研究浸泡时间低于1小时的膜成为热点，因为这些膜的水通量与未修饰的膜相比仅显示出轻微的下降。例如，浸泡时间为30分钟的膜能保持未修饰的膜的纯水通量的约80％。这表明，膜的孔隙结构一般不受在较短浸泡时间内聚多巴胺沉积的影响。聚多巴胺没有在膜表面形成无缺陷的吸附层，而是共形地沉积在膜表面和膜孔结构上。因此，使用较短时间的聚多巴胺浸泡会导致形成更高亲水性的膜，由接触角测量可见，膜的纯水通量没有显著损失。表1显示了接触角测量所示的亲水性和基底在多巴胺溶液中的暴露时间的关系。表1：
 浸泡时间[h]   接触角(°)
 0   108.7±5.0
 0.16   49.3±6.9
 1   48.6±4.0
 2   57.8±2.5
 4   47.0±4.7
 8   47.3±1.1
 12   52.5±4.1
 16   54.7±7.5
采用水包癸烷(decane-in-water)俘泡法接触角测量研究表面的亲水性。表1显示了在各种多巴胺沉积时间下对聚砜膜的水包癸烷俘泡法接触角测量值。因为自发的、快速的聚多巴胺沉积，可见聚砜膜表面的亲水性显著增加。如上表1所示，聚砜超滤(UF)膜的接触角在多巴胺中浸泡仅10分钟后就显著降低。较长时间浸泡的膜的接触角表明，在最初的聚多巴胺沉积发生后表面亲水性不受影响。对于聚酰胺(PA)膜RO(XLE膜，来自Dow FilmTec)和PA NF膜(NF-90膜，来自Dow FilmTec)，也显示出类似的表面亲水性的增加，因为未修饰的PA RO和PA NF膜的癸烷接触角分别为45°±3和49°±2，而对于沉积时间超过30分钟的膜的接触角为36°±4(PA RO)和40°±3(PANF)。这种表面亲水性的增加对于膜的耐粘污性具有显著影响。
在较长的浸泡时间下，多巴胺沉积最终会导致空隙结构的收缩，从而降低膜通量。人们对这种收缩也很感兴趣(例如，浸泡时间＞16小时)，因为聚多巴胺能形成强氢键网络，在例如气体分离或水脱盐应用等领域具有独特的分离性能。
图3A、3B、3C、3D、3E和3F为膜污染研究的曲线。图3A是通量作为时间的函数的图，图3B是对于未修饰的PSf超滤膜(A-1膜，来自GE Water)和在多巴胺溶液中暴露30分钟形成的具有聚多巴胺沉积层的PSf膜(A-1膜，来自GE Water)进行1500ppm油-水乳液(1350ppm植物油加150ppm DC-193表面活性剂)污染，排斥的总有机物的百分比作为时间的函数的图。图3C是通量作为时间的函数的图，图3D是对于未修饰的RO膜(XLE，来自Dow FilmTec)和在多巴胺溶液中暴露30分钟形成的具有聚多巴胺沉积层的RO膜分别过滤含2000ppm NaCl的1500ppm油-水乳液时，排斥的总盐量的百分比作为时间的函数的图。图3E是通量作为时间的函数的图，图3F是对于未修饰的NF膜(NF-90，来自Dow FilmTec)和在多巴胺溶液中暴露30分钟修饰的NF膜分别过滤含2000ppmNaCl的1500ppm油-水乳液时，排斥的总NaCl的百分比作为时间的函数的图。聚多巴胺导致UF、NF和RO膜的耐粘污性的增加。例如，图3A显示，过滤1天含油污水后，经多巴胺处理的膜通量比其未修饰的对照组高近4倍。相似地，图3B和3D中的RO膜和NF膜当经多巴胺处理后在过滤油-水乳液后也具有较高的通量。
此外，经多巴胺处理的超滤膜也表现出略高于未修饰的PSf膜的有机物排斥性。在给料流中无有机物存在时，未修饰的RO膜和NF膜的盐排斥性能低于它们各自经聚多巴胺修饰的膜。但是，未修饰的RO膜和NF膜在污染实验中表现出比聚多巴胺修饰的膜略高的盐排斥性。这很可能是由于在未修饰的膜表面具有更厚的油滤渣层，从而对盐渗透性产生更大的抗性。
图4A显示了未修饰的聚砜UF膜、在多巴胺溶液中暴露30分钟修饰的聚砜UF膜和在多巴胺溶液中暴露30分钟，然后将聚乙二醇(PEG)胺(Mw＝1000)接枝到聚多巴胺层所得的聚砜UF膜的非离子表面活性剂/植物油污染曲线。研究表明聚乙二醇(PEG)能阻止污染物粘附到许多表面，因此为了相同的目的在此处使用。可以看出，将聚乙二醇(PEG)附着到聚多巴胺层上增加了UF膜的耐粘污性，因为在一天的油-水过滤后，聚乙二醇功能化的膜的通量比聚多巴胺修饰的膜高出约30％。
图4B显示了聚酰胺RO膜的类似数据。在一天的油-水过滤后，聚多巴胺修饰的膜的通量比未修饰的对照组高出约30％。当把聚乙二醇胺(Mw＝5000)接枝到聚多巴胺层后，膜的初始通量比较低(21Lm-2h-1)。但是，在一天的过滤中几乎没有看到这种膜被污染，该膜的通量与其初始通量几乎相同。
图4C是未修饰的RO膜、经1.5小时聚多巴胺沉积的RO膜和经1.5小时聚多巴胺沉积后又将聚乙二醇胺(Mw＝5000)接枝到聚多巴胺层所得的RO膜的通量作为在135ppm的癸烷/15ppm十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)-水乳液中污染的时间的函数的曲线。图4C表明，当污染物主要为带电的表面活性剂时(在这种情况下，DTAB是带电的表面活性剂)，经聚多巴胺处理的膜能阻止污染，因为在一天的过滤后，聚多巴胺修饰膜的通量比未修饰的膜高出约2倍(聚多巴胺修饰膜为3.1Lm-2h-1，而未修饰的膜为1.7Lm-2h-1)。聚多巴胺/聚乙二醇膜的初始通量比较低(21Lm-2h-1)。然而，接枝聚乙二醇(PEG)的聚多巴胺层在膜耐粘污性上表现出明显改进，因为在一天的过滤后，这种膜保留了其初始通量的约40％(在24小时时最终通量为8Lm-2h-1)。因此，我们可以得出这样的结论：聚多巴胺是将聚乙二醇接枝到任何膜表面的一种通用方法，并且这种聚多巴胺/聚乙二醇层显著改进了膜的耐粘污性。本领域技术人员会认识到，有许多聚乙二醇类型或可以接枝到本发明提供的多巴胺结构的相关结构的实例。例如，美国专利号6280853中介绍了许多这样的化合物，将其引入本文作为参考。
图5显示了经一天的污染实验后，未修饰的、聚多巴胺修饰的、和聚多巴胺/聚乙二醇修饰的UF、NF和RO膜的纯水渗透性。在采集纯水数据之前，对膜进行冲洗(去除未键合的污染物)并保存在超纯水中。图5还显示了这些膜在污染之前和污染之后的纯水渗透性的比率(称为不可逆污染指数)。为了本研究的目的，将不可逆污染定义为在污染实验中不能通过简单的冲洗/清洁步骤恢复的通量损失。作为参照，完全不被污染的膜的不可逆污染指数为1。聚多巴胺大大增加了膜的纯水通量。例如，被污染后，未修饰的聚砜UF膜只显示出0.09-0.3Lm-2h-1atm-1的渗透率，而聚多巴胺修饰的UF膜显示出40.8Lm-2h-1atm-1的渗透率，并且经聚多巴胺和聚乙二醇胺(Mw＝1000)接枝修饰的UF膜显示出43.7Lm-2h-1atm-1的渗透率。与比未修饰的对照组相比，NF和RO的修饰膜也显示出了较高的水渗透率。此外，将聚乙二醇胺接枝到UF膜和RO膜的表面显著提高了这些膜的不可逆耐粘污性，因为聚多巴胺/聚乙二醇膜的不可逆污染指数高于未修饰的或者只有聚多巴胺修饰的膜。图5B显示了未修饰的、聚多巴胺修饰的和聚多巴胺/聚乙二醇(PEG Mw＝5000)修饰的RO膜，在经过1天，150ppm的DTAB/癸烷乳液污染试验后的纯水渗透率和不可逆污染指数。在采集纯水数据之前，通过横流系统(因此可以覆盖到膜的表面)将膜先用循环HCl溶液(pH＝1.5)，随后用NaOH溶液(pH＝12.5)各清洗1小时。与非离子型油状乳液的不可逆污染数据相类似，在聚多巴胺修饰的和聚多巴胺/聚乙二醇修饰的RO膜中可见显著的通量恢复率的改进。例如，一天的DTAB/癸烷乳液过滤和一个清洗循环后，未修饰的膜的纯水渗透率为0.3Lm-2h-1atm-1，而聚多巴胺修饰的和聚多巴胺/聚乙二醇修饰的膜的渗透率分别为2.8Lm-2h-1atm-1和3.0Lm-2h-1atm-1。此外，修饰后这些膜的不可逆污染指数显著提高(未修饰的RO膜为0.04，聚多巴胺修饰的和聚多巴胺/聚乙二醇修饰的RO膜分别为0.5和1.0)。这些数据表明，在一个清洗循环后，膜表面上的聚多巴胺沉积和聚多巴胺沉积/聚乙二醇接枝可导致改进的膜效率。
图6显示了静态牛血清白蛋白对未修饰的聚砜UF膜、经在多巴胺溶液中暴露30分钟修饰的聚砜UF膜、经在多巴胺溶液中暴露3小时修饰的聚砜UF膜和在多巴胺溶液中暴露30分钟，然后进行聚乙二醇(PEG)胺(Mw＝1000)接枝所得的聚砜UF膜的粘附性数据。多巴胺沉积明显降低了蛋白质对聚砜膜的粘附，因为在未修饰的膜和经聚多巴胺处理的膜之间，其总粘附蛋白质有5倍的降低。此外，在经聚多巴胺处理的膜和经聚乙二醇接枝的膜之间发生的蛋白质粘附有2倍的降低。这些数据清楚地表明了多巴胺处理对于降低蛋白质对膜的粘附的效力，这是消除膜污染的关键步骤。
聚砜超滤A1载体由General Electric Water提供，并且在本说明书描述的实施例中作为UF膜使用。反渗聚酰胺膜(XLE RO)和纳滤聚酰胺膜(NF-90)由Dow Filmtec提供，并且分别作为实施例中描述的RO膜和NF膜使用。多巴胺、三羟甲基氨基甲烷(Trizma，TRIS)、癸烷、DTAB、牛血清白蛋白和氢氧化钠均购自Sigma Aldrich公司。胺基封端的聚乙二醇(聚乙二醇胺)购自Laysan Bio公司，阿拉伯，AL(Mw＝1000)以及JenKem Tech，Allen，得克萨斯州(Mw＝5000)。超纯水(18.2Mohm-cm，＜1ppb TOC)由梯度A10/RiOs微孔(Gradient A10/RiOs Millipore)水净化系统生产。DC193非离子表面活性购自Dow Corning。韦森(Wesson)植物油购自当地的超市。
多巴胺沉积到膜上的过程是通过将5英寸×5英寸的膜切片在异丙醇中浸泡至少30分钟来完成的。然后将膜转移到超纯水中，在水中浸泡至少2小时，这期间换水2-3次，以确保去除所有的异丙醇。水冲洗结束后，将膜粘贴在玻璃板上，并将一个铸环(例如，直径12cm)牢牢地扣在膜表面。在把多巴胺溶液加入玻璃环之前，在流动的超纯水下冲洗膜。完成膜制备后，将0.1克多巴胺-盐酸加入到50mL 10-15mM的TRIS缓冲液(pH＝8.8)中。将上述样品涡流混合5秒。立即将上述溶液置于所述铸环中。使用震荡器搅拌溶液(例如，4度，50rpm)。在反应过程中，溶液逐渐由略透明的红色变为深棕色。在膜表面上发生可见的、棕色的沉积。随着沉积时间增加，沉积物的颜色变深。然后将膜冲洗并保存在超纯水中直到使用。
PEG接枝到聚多巴胺表面层是通过将聚多巴胺修饰的膜在1mg/mL的聚乙二醇胺(Mw＝1000或5000)的15mM TRIS缓冲溶液(pH＝8.8-9)中、在50-60℃下浸泡一定时间来完成的，其中RO膜浸泡1小时，UF膜浸泡10小时。胺基基团在碱性条件下会通过迈克尔加成(Michael Addition)或希夫碱式(Schiffbase)反应与邻苯二酚类聚多巴胺结构发生反应。然后冲洗膜，并在使用前把膜保存在超纯水中。
使用横流过滤装置进行污染研究，将此作为膜的抗污染能力的最终测试。对给料流加压，并使其正切通过膜表面，从而在膜表面产生剪切力以降低浓度极化/表面污染。这类过滤广泛应用于工业过滤中，并且因此，对于评估膜的污染特性非常有用。
通过向水中加入40.5克植物油和4.5克DC193表面活性剂(油与表面活性剂的比例为9∶1)以得到3千克总溶液来制备非离子型油/水乳液。通过通过向水中加入4.05克癸烷和0.45克DTAB以得到3千克总溶液来制备癸烷/DTAB乳液。上述混合物在高速搅拌器(Waring LBC15，Torrington，CT)中以20000rpm混合3分钟。将混合物用纯净水稀释，以使总有机物浓度在非离子型油/水乳液中为1500ppm或者在癸烷/DTAB乳液中为150ppm。每次实验均制备新鲜的乳液。但是，所用的横流设备最多一次可检测三个膜。横流系统购自分离系统技术公司，圣迭戈，加利福尼亚州(Separation Systems Technologies，San Diego，CA.)。
在横流过滤过程中，跨膜压力差可以调节为2atm至20atm之间的任何值，并且横流速度可以调节为0.4L/m至4L/m，根据流道的几何形状(例如，3”长×1”宽×1/8”深)，其相应的雷诺数(Reynolds numbers)为～400至4000。这项研究对于聚砜UF膜，仅限于跨膜压力差为100psi(6.8atm)，横流速度为1.3L/min(Re～1500)；并且对于NF和RO膜，仅限于跨膜压力差为150psi(10.2atm)，横流速度为3.75L/min(Re～4500)。膜的排斥性能可通过使用TOC分析仪(岛津科学仪器总有机碳分析仪，型号5050A，哥伦比亚，马里兰，美国，Shimadzu Scientific Instruments Total Organic Carbon Analyzer，Model 5050A，Columbia，MD，USA)检测在给料流和渗透流中的总有机碳浓度来计算。
通过使流动的非离子型油/水乳液或DTAB/癸烷乳液在膜上污染24小时来进行不可逆污染研究。在非离子型油/水乳液污染研究之后，将UF和NF膜从液池中移出并在一天的过程中用流动的超纯水冲洗三次。从膜的活性区域切下三个直径为一英寸的切片，并记录每个样品在有效面积为3.5cm2的封端池(AdvantecMFS，Dublin，CA)中在50psi下的纯水通量。计算这些样品的平均通量并除以其跨膜压力(50psi)以计算被污染后的纯水渗透率。
在非离子型油/水乳液污染研究之后，采用如下步骤冲洗RO膜：用超纯水冲刷系统一次以除去任何油-水乳液并充满超纯水。允许水在50psi的跨膜压力差下循环通过膜的液池。每20分钟(对于一小时的总清洗时间)再重复两次这个过程(对于总共三次冲刷/冲洗循环)。冲洗完成后，立即用超纯水充满系统，并且在150psi的跨膜压力差下记录膜的纯水通量。通过将污染实验后膜的纯水渗透率(压力标准化通量)除以污染实验前膜的纯水渗透率计算不可逆污染指数。对于UF膜，污染实验前膜的纯水渗透率是在11.5cm2的封端池(AdvantecMFS)中，在不同压力(即，15、30、45psi)下，在分离的膜样品上测量的。对于NF和RO膜，污染实验前膜的纯水渗透率是在横流系统中，在150psi跨膜压力差下测量的。对于在RO膜上的DTAB/癸烷乳液不可逆污染实验，经一天的过滤后，使用如下步骤进行一个清洗循环：用超纯水冲刷横流系统一次(以除去任何DTAB/癸烷乳液)。系统用10L超纯水充满，并用HCl溶液调节其pH值至1.5。允许酸性溶液在50psi、45℃下循环通过系统1小时。然后用超纯水冲刷系统并用10L超纯水充满，用NaOH调节系统的pH值至12.5。碱性溶液在50psi、45℃下循环通过系统1小时。然后用超纯水将系统冲刷两次以确保除去所有的污染物。然后用超纯水将系统充满并在150psi下记录膜的水通量。
为检测图1中的聚砜UF膜的纯水渗透率，使用滚筒搅拌的封端池。在这种过滤模式下，允许整个给料流透过膜，从而使其成为研究纯水渗透的理想模式。每种膜的纯水通量研究分别在三个压力下进行：10、20和40psi(0.7、1.3和2.7atm)。使用有效过滤面积为11.5cm2的封端池。
通过对比蛋白质粘附后6个膜样品的重量和蛋白质粘附前相同膜样品的重量进行静态蛋白粘附过程。在对蛋白粘附研究前的膜称重之前，对膜进行彻底清洗并在异丙醇中浸泡至少2小时，然后在超纯水中浸泡至少2小时。采用磁悬天平(Rubotherm，德国)分析膜的重量，其精度为±1μg。蛋白质粘附研究通过把直径1英寸的膜放置于封端过滤池中进行。将2mL1mg/mL牛血清白蛋白的pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液引入封端池中，并在室温下浸泡。1小时后，将蛋白质溶液从液池中倒出，将膜移除并用超纯水清洗三次，以除去任何由磷酸盐缓冲液引入的盐残留以及任何未键合的蛋白质(清洗过程使用的总时间为1小时)。在放入磁悬天平前，将膜在50℃下干燥30分钟。在天平中同时称量6种膜(总表面积为21cm2)。称重在真空下进行，并且在记录6种膜的最终质量之前，允许其平衡至少30分钟。
尽管此处将多巴胺作为一种膜改性剂，但是使用在多巴胺中可见的化学官能团的多种实施方案也可以产生类似的抗污染膜涂层。这些关键的官能团为类似邻苯二酚的二羟基苯基基团和胺基基团，文献证实，它们为蚌类的粘附斑中的关键元素。因此，取代基包括芳香二羟基基团和胺基基团的分子或多种分子，可用于修饰膜表面。此外，巯基基团也被证明可与邻苯二酚类二羟基苯基基团反应。因此，任何含巯基的分子也可以与任何含芳香二羟基基团的分子组合以形成膜改性剂。此外，多巴胺或其它含芳香二羟基和胺基的分子可以与含有芳香二羟基、胺基或巯基官能团的各种不同的分子共聚。这些新的聚合物也可用于修饰膜表面。
目前，几乎所有常规膜修饰都是在把它们放在组件上之前进行的。与此相反，本发明的聚多巴胺处理和组合物与其它常规表面修饰技术相比，其优势在于可以在将膜加工到组件中之后再在膜上进行表面修饰。本发明提供了用于螺旋缠绕组件、中空纤维组件、平板或其它预制结构(如其它地方所描述的)中的常规水净化膜的修饰的方法和组合物。为了将聚多巴胺以及类似的粘附聚合物大规模地涂覆到商业膜上，可使用略微改进的水净化横流系统。例如，图7显示了实验室规模的横流系统的图像和示意图。
图7显示了具有与膜液池14a、14b和14c相连接的给料槽12的横流系统10。横流系统10也可包括流量计16、压力计18、温度计20和天平22a、22b和22c。从横流体系示意图24，可以看出给料槽12保持恒定温度，并与泵26相连，泵26与旁通管28、流量计30和压力计32相连接。压力计32与一个或多个膜液池14a、14b和14c相连接。尽管此处显示了3个膜液池，但是本领域技术人员会知道，这仅是为了简便的原因，并且本发明可以包括多个膜液池14。一个或多个膜液池14a、14b和14c允许一些物质通过，并且收集于34a、34b和34c。尽管这里描述的是分开的容器，但是本领域技术人员很容易理解可以是单独的或多个容器。系统可以配备温度计36。在图7描绘的横流系统10中，给料槽12中的给料水是通过一系列膜液池14在高跨膜压力下泵入的。部分给料水与膜表面40接触，并在排斥污染物的同时，允许纯水通过膜40并收集于34。没有通过膜40的部分给料水回到给料槽12中用于以后过滤。
图8显示了改进的横流系统的示意图。改进的横流系统42包括给料槽12，给料槽12容纳多巴胺溶液44，并且与泵26相连接，泵26与旁通管28、流量计30相连接。任选地，改进的横流系统42可以包括置于膜液池14之前的过滤器46和膜组件40。改进的横流系统也可以按需要的任何顺序或组合与压力计32、温度计36和/或压力调节器48相连接。此外，本发明也包括置于膜液池14之前的“n”个过滤器46。“n”可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10-100、或者甚至高于100个。尽管此处显示的只有一个(1)过滤器46置于一个(1)膜液池14之前，但是本领域技术人员会知道，这是为了简便的原因，并且本发明可以包括多个膜液池14。在图8描绘的横流系统10中，给料槽12中的多巴胺溶液44是通过一系列的一个或多个膜液池14在高跨膜压力下使用泵26泵入的。多巴胺溶液44通过与其接触的膜表面40，并允许多巴胺溶液沉积到膜40上。剩余的多巴胺溶液44回到给料槽12中。
本发明提供了对已加工到模具中的表面膜的聚多巴胺处理方法。例如，用多巴胺涂覆螺旋缠绕膜、中空纤维膜和平板膜，可以用三种方式改进标准的横流系统(如上所述的系统)。第一，初始时将膜组件40的渗透面堵塞，以防止多巴胺溶液44通过膜40传输。可以使用橡胶塞或夹子(或本领域技术人员所知的其它装置)(未显示)将膜40堵塞，并且在多巴胺处理后将其去除。第二，碱性多巴胺溶液44形成微粒(未显示)，以阻止水流通过膜组件40的给料面，并且因此，它必须从给料流中除去。微粒过滤器46放置在每个膜组件40的入口并与其成一条直线，以除去聚多巴胺形成过程中形成的微粒(未显示)。可选地，微粒过滤器46在分布到每个膜液池14的入口之前，还可进一步放置在上行线路。本领域技术人员很容易知道，其它过滤器46或系列的过滤器(未显示)也可在每个膜组件14的入口之前完成过滤。因此，在将多巴胺溶液44引入到膜组件14之前，可将这些颗粒除去。微粒过滤器46的公称孔直径可以为0.05微米至20微米，优选公称孔直径为约5微米。微粒过滤器46的公称孔直径只需要足以过滤微粒，并且可以使用一系列不同孔径的过滤器46。第三，在高功率泵的位置使用一个小泵26，以获得高跨膜压力。泵26应该能够在低压(例如，0-50psig，优选压力范围为0-10psig)和一定流速下操作，所用流速应能保持多巴胺溶液44在每个膜液池14中的停留时间为0.0秒至3小时，优选停留时间为0.0秒至10分钟。短的停留时间可以确保在膜液池14中没有微粒形成。停留时间定义为膜液池14的给料面总体积除以给料面多巴胺溶液44的体积流速。
本发明还提供了处理串联的多个组件的方法、装置和改进的横流系统42。因为膜液池14可被串联地添加到改进的横流体系中，所以许多膜液池14(例如，0至100,000,000个)可一次经聚多巴胺处理。改进的横流系统可包括串联或并联连接的任何数目的膜组件(例如，1-10、几十、几百、几千、几万、几十万至高于100,000,000个膜组件)。
被修饰的膜可以部分或全部由一种或多种聚合物组成。例如，聚合物表面可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)、聚酰胺(PA)、聚砜、磺化聚砜或任何其它适合膜应用的电解质、聚酯聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚哌嗪以及它们的组合。此外，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)、聚酰胺(PA)、聚酯聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)可以由本领域技术人员进行改性、取代或改变。
此外，所述聚合物可以由选自如下所示的一种或多种单体制成：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁基酯(所有异构体)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸三甲氧基硅烷丙基酯、丙烯酸三乙氧基硅烷丙基酯、丙烯酸三丁氧基硅烷丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲基硅烷丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲基硅烷丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲基硅烷丙基酯、丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷丙基酯、丙烯酸二甲氧基硅烷丙基酯、丙烯酸二乙氧基硅烷丙基酯、丙烯酸二丁氧基硅烷丙基酯、丙烯酸二异丙氧基硅烷丙基酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、二乙氨基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基硅烷丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基硅烷丙基酯、丁酸异丙烯酯、醋酸异丙烯酯、苯甲酸异丙烯酯、异丙烯基氯、异丙烯基氟、异丙烯基溴代衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、异丙烯基苯甲酸、二乙基氨基-α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、二异丙烯基苯、异丙烯基苯磺酸、2-羟基甲丙烯酸甲酯、2-羟基甲丙烯酸乙酯、2-羟基甲丙烯酸丙酯、2-羟基甲丙烯酸丁酯、2-羟基甲丙烯酸2-乙基己酯、2-羟基甲丙烯酸异冰片酯、以及二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯。在一些实施方案中，聚合物可以部分或完全由聚(1-苯基-2-[对-三甲基甲硅烷基苯基]乙炔)、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)、聚(乙烯-辛烯)、交联聚(氧化乙烯)和1，2-聚丁二烯形成。
本发明的聚合物可以用以下物质中的一种或多种改性和/或取代：卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合。此外，聚合物的一种或多种官能团可选自ROOH、ROSH、RSSH、OH、SO3H、SO3R、SO4R、COOH、NH2、NHR、NR2、CONH2和NH-NH2，其中R表示，例如，能形成至少一个碳基环的饱和或不饱和的直链或支链的烃基链；亚烷基、硅氧烷、硅烷、醚、聚醚、硫醚、亚甲硅基以及硅氮烷。
所述聚合物可以包括橡胶状聚合物、刚性链状聚合物、玻璃状聚合物及其组合，包括：聚(1-苯基-2-[对-三甲基甲硅烷基苯基]乙炔)(此后称作“PTMSDPA”)和聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(此后称作“PTMSP”)以及弹性体和橡胶状聚合物，包括聚(乙烯辛烯)。其它适用于本发明的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，并且可包括聚砜、苯乙烯和丙烯腈聚(亚芳基氧化物)的共聚物、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚砜类；聚(苯乙烯)、包括含苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、和苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物，例如醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚(亚芳基氧化物)，例如聚(苯醚)和聚(二甲苯氧化物)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)等；聚硫化物；除了上面提到的，还有由含有α-烯属不饱和键的单体构成的聚合物，例如：聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯类聚合物，例如，聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)，聚(乙烯酯)，例如聚(醋酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)，聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)，例如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯脲)、聚(乙烯基磷酸盐)、和聚(乙烯基硫酸盐)；聚烯丙基；聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚噁二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳化二亚胺；聚膦嗪等；以及共聚物，包括含有以上所述的重复单元的嵌段共聚物、以及具有上述任何一项的接枝物和共混物，其中嵌段共聚物例如丙烯腈-乙烯基溴-对磺基苯基甲代烯丙基醚的钠盐三元共聚物。提供取代聚合物的取代基包括卤素，例如氟、氯和溴；羟基基团；低级烷基基团；低级烷氧基基团；单环芳基；低级酰基基团等。
本发明包括苯乙胺以及改性的和取代的苯乙胺单体的应用。本发明提供了各种单体、聚合物和/或共聚单体的组合的聚合。例如，单体可以包括一种单体或2种或更多种单体的组合，所述单体包括：苯乙胺，对于苯乙胺，有3-三氟甲基苯乙胺、2-氯苯乙胺、3-氯苯乙胺、4-氯苯乙胺、2，4-二氯苯乙胺、3-溴苯乙胺、4-碘苯乙胺、3-羟基苯乙胺、4-羟基苯乙胺、2，4-二羟基苯乙胺、2-甲基苯乙胺、3-甲基苯乙胺、4-甲基苯乙胺、2，4-二甲基苯乙胺、2，4，6-三甲基苯乙胺、3-乙基苯乙胺、4-乙基苯乙胺、4-己基苯乙胺、3-硝基苯乙胺、2-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、2，4-二氨基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺、2，4-二甲氧基苯乙胺、2，4，6-三甲氧基苯乙胺、3，4-二甲氧基苯乙胺、2-乙氧基苯乙胺、3-乙氧基苯乙胺、4-乙氧基苯乙胺、3-丙氧基苯乙胺、4-丁氧基苯乙胺、4-叔丁氧基苯乙胺、3-甲氧基甲基苯乙胺、4-甲氧基甲基苯乙胺、3-(2-甲氧基乙基)苯乙胺、4-(2-甲氧基乙基)苯乙胺、4-(2-羟基乙基)苯乙胺、4-(3-羟基丙基)苯乙胺、4-(2-羟基乙氧基)苯乙胺、4-苯基苯乙胺、4-(2-氯苯基)苯乙胺、4-(2-氨基苯基)苯乙胺、3-(2，4，6-三甲基苯基)苯乙胺、4-苯氧基苯乙胺、4-(3-氯苯氧基)苯乙胺、4-(4-氨基苯氧基)苯乙胺、3-苄基苯乙胺、4-苯乙基苯乙胺、3-乙酰基苯乙胺、4-乙酰基苯乙胺、4-(2-苯氧乙基)苯乙胺和3-苄氧基苯乙胺，4-氟苯乙胺，4-羟基苯乙胺，对于4-羟基苯乙胺，有3-羟基苯乙胺、2，5-二羟基苯乙胺、2-甲基苯乙胺、3-甲基苯乙胺、4-甲基苯乙胺、2，4-二甲基苯乙胺、2，4，6-三甲基苯乙胺、3-乙基苯乙胺、4-乙基苯乙胺、4-己基苯乙胺、3-硝基苯乙胺、2-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、2，4-二氨基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、2，5-二甲氧基苯乙胺、2，3-二甲氧基苯乙胺、3，5-二甲氧基苯乙胺、3，4，5-三甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺、2，4-二甲氧基苯乙胺、2，4，6-三甲氧基苯乙胺、3，4-二甲氧基苯乙胺、2-乙氧基苯乙胺、3-乙氧基苯乙胺、4-乙氧基苯乙胺、3-丙氧基苯乙胺、4-丁氧基苯乙胺、4-叔丁氧基苯乙胺、3-甲氧基甲基苯乙胺、4-甲氧基甲基苯乙胺、3-甲氧基乙基苯乙胺、4-甲氧基乙基苯乙胺、4-羟基乙基苯乙胺、4-羟基丙基苯乙胺、4-羟基乙氧基苯乙胺、4-苯基苯乙胺、4-(2-氯苯基)苯乙胺、4-(2-氨基苯基)苯乙胺、3-(2，4，6-三甲基苯基)苯乙胺、4-苯氧基苯乙胺、4-(3-氯苯氧基)苯乙胺、3，4-亚甲二氧基苯乙胺、6-甲氧基-3，4-亚甲二氧基苯乙胺、2-甲氧基-3，4-亚甲二氧基苯乙胺、4，5-亚甲二氧基苯乙胺、3-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯乙胺、4-(4-氨基苯氧基)苯乙胺、3-苄基苯乙胺、4-苯乙基苯乙胺、3-乙酰基苯乙胺、4-乙酰基苯乙胺、4-(2-苯氧乙基)苯乙胺和3-苄氧基苯乙胺，以及它们的取代物和改性物。
其它实例包括β-苯乙胺(2-苯乙胺)、苯乙胺、4-羟基苯乙胺、3，4-二羟基苯乙胺、β，3，4-三羟基-N-甲基苯乙胺、β，3，4-三羟基苯乙胺、β，3-二羟基-N-甲基苯乙胺、2，4，5-三羟基苯乙胺、β，4-二羟基-3-羟基甲基-N-叔丁基苯乙胺、α-甲基-3-乙酰基苯乙胺、β-酮苯异丙胺(β-ketoamphetamine)、N-甲基-β-酮苯异丙胺、3-氯-N-叔丁基-β-酮苯异丙胺、3-三氟甲基-N-乙基-苯异丙胺、3，4，5-三甲氧基苯乙胺、3，4-亚甲二氧基苯异丙胺、3，4-亚甲二氧基-N-甲基苯异丙胺、3，4-亚甲二氧基-N-甲基-β-酮苯异丙胺、2，5-二甲氧基-4-甲基苯异丙胺、2，5-二甲氧基-4-溴代苯异丙胺、2，5-二甲氧基-4-硝基苯异丙胺、2，5-二甲氧基-4-溴代苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-氯代苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-碘代苯异丙胺、2，5-二甲氧基-4-碘代苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-甲基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-乙基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-氟代苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-硝基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-乙巯基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-异丙巯基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-丙巯基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-环丙基甲巯基苯乙胺、2，5-二甲氧基-4-叔丁巯基苯乙胺和2，5-二甲氧基-4-(2氟代乙巯基)-苯乙胺。酪胺(Tyramine)、多巴胺(Dopamine)、肾上腺素(Epinephrine)(肾上腺素(Adrenaline))、去甲肾上腺素(去甲肾上腺素(Noradrenaline))、苯肾上腺素(Phenylephrine)、6-羟基多巴胺、沙丁胺醇(Salbutamol)、乙酰基苯异丙胺(Acetylamphetamine)、卡西酮(Cathinone)、甲基卡西酮、安非他酮(Bupropion)、芬氟拉明(Fenfluramine)、墨斯卡灵(Mescaline)、MDA、MDMA、MDMC、DOM、DOB、DON、2C-B、2C-C、DOI、2C-I、2C-D、2C-E、2C-F、2C-N、2C-T-2、2C-T-4、2C-T-7、2C-T-8、2C-T-9和2C-T-21。
此外，可以通过添加或取代以下基团中的一种或多种来修饰所述聚合物、单体或共聚物：低级烷基、链烯基、氨基、芳基、烷基芳基、卤素(halogen)、卤代(halo)、卤代烷基、磷酰基或它们的组合。此外，所述修饰物可以相似地用低级烷基、链烯基、氨基、芳基、烷基芳基、卤素(halogen)、卤代(halo)、卤烷代基、磷酰基或它们的组合中的一种或多种进行修饰。
此外，所述聚合物、单体或共聚物可以包括亲水和/或疏水的单体，并且可以进行交联以形成聚合物薄膜和/或膜。本领域技术人员会认识到，通过改变聚合物的交联程度，可使聚合物具有很高的离子基团(即磺酸)浓度，而没有高的水吸收。此外，本发明可包括磺化的聚合物结构和基底。例如，反渗应用中当前使用的磺化聚合物膜在pH为约4至约11的范围内显示出稳定性，并具有高水通量以及高氯耐性。
常规水净化膜可购于螺旋缠绕组件、中空纤维组件和平板中，这些在其它地方有记载。聚多巴胺与其它常规表面修饰技术相比具有很大的优势，因为可以在将膜加工到组件之后再在膜上进行表面修饰。几乎所有其它膜修饰都不得不在将其置于组件中之前进行。为了将聚多巴胺以及类似的粘附聚合物大规模地涂覆到商业膜上，可使用略微改进的水净化横流系统。图7显示了实验室规模的横流系统的图像和示意图。在这个系统中，给料水在高跨膜压力下泵入一系列膜液池。部分给料水与膜表面接触，理论上任何污染物均被膜排斥，而允许纯水通过膜并收集使用。没有通过膜的任何给料水均返回到给料槽中用于进一步过滤。
为了用聚多巴胺涂覆螺旋缠绕膜、中空纤维膜和平板膜，将用三种方式对上文所述的标准的横流系统进行改进：1.)初始时将膜组件40的渗透面堵塞，由此防止任何多巴胺溶液通过膜传输。阻塞物，例如橡胶塞或夹子，可在多巴胺处理后将其去除。2.)将微粒过滤器放置在每个膜组件的入口附近并与其成一条直线，以除去在聚多巴胺形成过程中形成的微粒。碱性聚多巴胺溶液会形成微粒，如果不将微粒从给料流中除去，它们会阻止水流通过膜组件的给料面。因此，这些微粒应该在将溶液引入组件之前除去。微粒过滤器的公称孔直径应该在0.05微米至20微米之间，优选公称孔直径为约5微米。3.)在高功率泵的位置使用一个小泵，以获得高跨膜压力。这个小泵应该能够在低压(0-50psig，优选压力范围为0-10psig)和一定流速下操作，所用流速应能保持多巴胺溶液在每个膜液池中的停留时间为0秒至3小时，优选停留时间为0秒至10分钟。短的停留时间会确保在膜组件中没有微粒形成。停留时间定义为膜组件的给料面总体积除以给料面多巴胺溶液的体积流速。因为可添加一系列的膜组件到改进的横流体系中，许多膜组件，无论从0至1000000000，可一次经聚多巴胺处理。图8显示了改进的横流系统的示意图。
此外，所述聚合物可制成用于分隔物、膜、片、管、辊、中空丝、或特定形状的纤维物体的膜。此外，具有多孔分离膜的聚合物，或基底，以及阻隔与多孔分离膜接触的涂层也是可以预期的。
可以预期，本说明书中讨论的任何实施方案均可用本发明的任何方法、成套材料(kit)、试剂或组合物来实现，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。
应该理解，在此讨论的特定的实施方案仅是作为示例给出，而非作为对本发明的限制。在不脱离本发明的范围的情况下，本发明的主要特征可应用于各种实施方案中。本领域技术人员会认识到，或者能够确定，只是使用常规的实验方法，许多与本发明描述的具体的步骤也是等价的。这些等价步骤可认为在本发明的范围内，并且被权利要求所涵盖。
本说明中涉及的所有出版物和专利申请对于在本发明相关领域的技术人员具有指示性的水平。将所有出版物和专利申请引入本文作为参考，与将每个独立的出版物或专利申请特别地、单独地引入本文作为参考的范围相同。
在权利要求书和说明书中，单词“一个”(“a”或“an”)当与术语“包括”一起使用时，可能是指“一个”，但是也具有“一个或多个”、“至少一个”、以及“一个或多于一个”的意思。尽管本文公开内容仅支持二者之一以及“和/或”的定义范围，但是除非特别说明，其仅指二者之一或者两者相互排斥，在权利要求书中使用的术语“或”意思为“和/或”。在整个申请文件中，术语“约”用于表示包括装置、用于测量数值的方法、或者在研究对象之间存在的固有误差变化的数值。
在本说明和权利要求书中使用的单词“包括”(以及任何形式的包括，例如“comprise”和“comprises”)、“具有”(以及任何形式的具有，例如“have”和“has”)、“包括”(以及任何形式的包括，例如“includes”和“include”)、或“包含”(以及任何形式的包含，例如“contains”和“contain”)均为包括在内的或开放式的，并且不排除其它的、未列举的元素或方法步骤。
文中使用的术语“或其组合”是指此术语前所列的项的所有排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”的包括A、B、C、AB、AC、BC或ABC中的至少一种，并且如果在特定上下文中顺序很重要，还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续使用这个例子，“A、B、C或其组合”还明确地包括具有一个或多个项或术语的重复单元的组合，例如BB、AAA、MB、BBC、AAA CCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员会知道，在任何组合中，通常对项或术语的量没有限制，除非在上下文中是显然的。
本文公开和要求保护的所有组合物和/或方法可以根据本公开内容在无需过多实验的情况下制造和实施。虽然本发明的组合物和方法已经在优选实施方案中进行了描述，但是在不脱离本发明的思想、精神和范围的情况下，可以在本文所述的组合物和/或方法以及步骤或者所述方法步骤的顺序中进行各种改变，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。所有对本领域技术人员来说明显类似的替代和修饰均被认为在随附的权利要求所限定的本发明的精神、范围和思想中。

Claims (15)

1.一种降低膜污染的方法，该方法包括如下步骤：
将多巴胺沉积到膜上以形成聚多巴胺涂覆膜，其中，所述聚多巴胺涂覆膜与未修饰的膜相比具有较高的水通量以及增加的膜表面亲水性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚多巴胺涂覆膜的纯水通量为未修饰的膜的通量的0至99％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚多巴胺涂覆膜的纯水通量为未修饰膜的通量的约85％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多巴胺包括选自添加卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合中的一种或多种取代物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜包括RO膜、UF膜、NF膜或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚多巴胺涂覆膜包括以下中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯乙炔、聚醚醚酮、聚(N-乙烯基咔唑)、丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚醚酰亚胺聚(对苯乙烯撑)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多巴胺包括选自ROOH、ROSH、RSSH、OH、SO3H、SO3R、SO4R、COOH、NH2、NHR、NR2、CONH2和NH-NH2中的一种或多种官能团，其中R表示：能形成至少一个碳基环的饱和或不饱和的直链或支链的烃基链；亚烷基、硅氧烷、硅烷、醚、聚醚、硫醚、亚甲硅基以及硅氮烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚多巴胺涂覆膜包括一种或多种聚砜、苯乙烯和丙烯腈聚亚芳基氧化物的共聚物、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚砜；聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚亚芳基氧化物、聚苯醚、聚二甲苯氧化物；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸苯二酯、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、乙烯类聚合物、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基氨基甲酸酯、聚乙烯脲、聚乙烯基磷酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将一个或多个第二涂层施加到所述聚多巴胺涂覆膜上的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将一个或多个亲水涂层施加到所述聚多巴胺涂覆膜上的步骤。
11.一种液体分离装置，其包括：
净化膜；
沉积在该净化膜上以形成聚多巴胺涂覆膜的聚多巴胺层，其中，所述聚多巴胺层增加了所述净化膜的亲水性，并且所述聚多巴胺涂覆膜具有高水通量；以及
置于所述聚多巴胺涂覆膜的不同侧面的一个或多个容器，所述容器用于容纳分离后的液体。
12.一种净化膜，其包括：
疏水净化膜；
聚多巴胺层，该聚多巴胺层与所述疏水净化膜接触以形成聚多巴胺涂覆的疏水净化膜，该聚多巴胺涂覆的疏水净化膜与未修饰的疏水膜相比具有高水通量和高亲水性；以及
亲水涂层，该亲水涂层与所述聚多巴胺层接触以形成疏水-聚多巴胺-亲水多层净化膜。
13.一种净化膜，其包括：
聚合物基体净化膜；以及
含芳香二羟基和胺的单体，该含芳香二羟基和胺的单体沉积在所述净化膜上以形成芳香二羟基和胺涂覆的净化膜，该芳香二羟基和胺涂覆的净化膜与未修饰的膜相比具有高水通量和高亲水性。
14.一种净化膜，其包括：
聚合物基体净化膜；以及
聚多巴胺层，该聚多巴胺层沉积在所述净化膜上以形成聚多巴胺涂覆的净化膜，该聚多巴胺涂覆的净化膜与未修饰的膜相比具有高水通量和高亲水性。
15.用于修饰常规净化膜的聚多巴胺涂覆膜体系，其包括：
置于给料槽中的多巴胺溶液；
与给料槽连接的泵，用于将多巴胺溶液转移以提供高跨膜压力；
将泵与膜连接起来的膜入口接头，以使多巴胺溶液沉积到膜上；以及
将膜与给料槽连接起来的膜出口接头，以使多巴胺溶液回到给料槽中。
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