KR101938009B1 - 소수성 분리막의 개질 방법 및 개질 시스템 - Google Patents
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Abstract
소수성 분리막의 개질 방법 및 개질 시스템을 제공한다. 소수성 분리막의 개질 방법은 염기성 조건의 도파민 용액에 산소를 주입하여 함산소 도파민 용액을 준비하는 단계; 및 상기 함산소 도파민 용액을 소수성 분리막에 투과시켜 상기 분리막의 표면 및 기공을 친수화하는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 소수성 분리막의 친수 개질 속도 및 개질 표면의 균일성을 향상시킬 수 있으며, 개질된 분리막이 우수한 내오염성 및 배제율을 갖도록 할 수 있다.
Description
본 발명은 소수성 분리막의 개질 방법 및 개질 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도파민 용액을 이용한 소수성 분리막의 개질 방법 및 개질 시스템에 관한 것이다.
수처리 시스템에서 분리막을 이용한 기술은 용수 및 수돗물을 생산하는 용수 처리 분야와 하수, 오수 및 폐수를 처리하는 폐수 처리 분야로 구분할 수 있다. 분리막 기술은 용수 처리 분야의 경우 해수의 담수화, 반도체와 제약 산업 등에서 필요한 초순수 및 탈염수의 제조, 가정용 정수기, 고도 정수처리 시설 등에 응용되고 있다. 폐수 처리 분야의 경우 분리막 생물반응기에 가장 많이 응용되고 있으며, 폐수의 재활용 분야에서도 사용되고 있다.
분리막은 사용 분야에 따라 그 종류가 상이하나, 현재 사용되고 있는 상업용 분리막은 주로 소수성 고분자 소재로 이루어진 고분자막들이다. 그러나 고분자 분리막은 단백질과 미생물 등의 소수성 물질로 쉽게 오염되는 문제가 있으며, 이러한 막오염 문제로 인해 소수성 고분자 분리막을 높은 유량을 유지하면서 장기 운전하는데 어려움이 있다.
막오염 문제를 해결하기 위한 대표적 방법 중 하나는 분리막 표면의 친수화이다. 예를 들어, UV-그래프팅, 플라즈마 또는 감마선 등을 이용하는 방법 등이 표면 친수화 방법으로 공지되어 있다. 다만, 이러한 방법들은 특정 고분자 재료에만 사용이 가능하거나 부반응이 많고 반응조건이 까다로워 대표면적 생산 공정에 적용하기 힘든 단점이 있다.
친수성 작용기를 가진 생체모방소재인 도파민은 특정 조건에서 쉽게 중합되어 폴리도파민으로 고분자화되면서 금속, 플라스틱, 세라믹 및 고분자 등의 거의 모든 소재에 강하게 흡착된다고 보고된 바 있다[Haeshin Lee et al., Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings, Science, 2007, vol 318, pages 426-430]. 또한 폴리도파민으로 고분자 분리막 표면의 친수화 개질이 가능함이 개시되었다[한국공개특허 제10-2011-0042307호].
도파민을 사용한 친수 개질 기술의 경우 손쉬운 반응과 소재의 제한이 없다는 장점을 가지고 있으나, 현재까지 보고된 기술은 소재의 표면을 친수 개질하는 것에 국한되어 있다. 수처리용 분리막에 표면 친수 개질 공정을 응용할 경우 분리막 기공 내에 오염물이 흡착되는 문제를 해결할 수 없으며, 추가적인 알코올류 전처리 공정이 요구되는 단점이 있다. 또한, 폴리도파민으로 처리한 소재 표면의 균일성 및 재현성 구현이 어려우며, 특히 상온 이상의 온도에서는 폴리도파민을 이용하여 표면을 친수화시킬 수 없는 문제점과 개질 공정을 조절하기 힘들다는 단점이 있다.
Haeshin Lee et al., Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings, Science, 2007, vol 318, pages 426-430
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 소수성 분리막의 친수 개질 속도, 개질 표면의 균일성 및 내오염성을 향상시킬 수 있는 소수성 분리막의 개질 방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 소수성 분리막의 개질 방법을 효율적으로 적용하기 위한 소수성 분리막의 개질 시스템을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 소수성 분리막의 개질 방법을 제공한다. 상기 개질 방법은 염기성 조건의 도파민 용액에 산소를 주입하여 함산소 도파민 용액을 준비하는 단계; 및 상기 함산소 도파민 용액을 소수성 분리막에 투과시켜 상기 분리막의 표면 및 기공을 친수화하는 단계를 포함한다.
상기 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아마이드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자막일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 기공 크기에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 염기성 조건은 상기 도파민 용액을 pH 8.5 이상에서 유지하는 것일 수 있다.
상기 산소는 상기 도파민 용액 500 mL를 기준으로 분당 10 내지 100 mL로 주입될 수 있다.
상기 함산소 도파민 용액은 상기 소수성 분리막에 소정의 인가 압력으로 투과될 수 있다.
또한, 상기 개질 방법은 상기 도파민 용액에 질소를 주입하여 상기 도파민 용액의 용존 산소량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 소수성 분리막의 개질 시스템을 제공한다. 상기 개질 시스템은 산소 공급부; 상기 산소 공급부로부터 산소를 공급받는 도파민 용액이 들어 있는 함산소 도파민 용액 수용부; 상기 함산소 도파민 용액 수용부로부터 함산소 도파민 용액을 송출하는 펌프; 상기 펌프에 의해 송출되는 함산소 도파민 용액이 유입되는 유입부 및 상기 유입부로 유입된 함산소 도파민 용액이 배출되는 배출부가 각각 일측 및 타측에 마련되고, 상기 유입부 및 배출부 사이에 소수성 분리막이 장착되는 개질 모듈을 포함한다.
또한, 상기 개질 시스템은 상기 개질 모듈의 배출부로부터 배출되는 함산소 도파민 용액을 상기 함산소 도파민 용액 수용부로 환송하는 환송부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 개질 시스템은 상기 펌프 및 상기 개질 모듈 사이에서 상기 펌프에 의해 송출되는 함산소 도파민 용액을 여과하는 여과부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 개질 시스템은 상기 도파민 용액에 질소를 공급하는 질소 공급부를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 도파민 용액에 산소를 주입하여 친수 개질 속도를 향상시킬 수 있으며, 개질 표면의 균일성을 향상시켜 오염물 흡착을 최소화시킬 수 있다. 또한, 소수성 분리막의 표면뿐만 아니라 분리막 내의 기공을 친수화하여 우수한 내오염성 및 배제율을 갖도록 할 수 있다. 또한, 질소 주입에 의해 도파민 용액 내의 용존 산소량을 조절할 수 있으므로 개질 반응 공정을 용이하게 제어할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 분리막의 개질 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 소수성 분리막의 개질 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 3은 함산소 도파민 용액의 pH에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 함산소 도파민 용액과의 접촉시간에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 함산소 도파민 용액의 도파민 농도에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 7은 각각 식용유에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성 및 배제율을 나타낸 그래프들이다.
도 8 및 9는 각각 윤활유에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성 및 배제율을 나타낸 그래프들이다.
도 10 및 11은 각각 가솔린에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성 및 배제율을 나타낸 그래프들이다.
도 12는 산소가 배제된 질소 분위기에서의 도파민 용액(a) 및 산소 주입 조건에서의 도파민 용액(b)을 촬영한 사진이다.
도 13은 산소 및 질소의 혼합 기체를 주입한 경우(a) 및 산소만 주입한 경우(b)에서 시간에 따라 변색되는 도파민 용액을 촬영한 사진이다.
도 14는 질소만을 주입하는 경우(1), 질소와 산소의 혼합 기체로서 공기를 주입하는 경우(2) 및 산소만을 주입하는 경우(3) 도파민 용액에서 측정된 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 산소 유량에 따른 PTFE 막의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16 및 17은 각각 산소 주입 유무에 따른 PSF 막 및 PSF 막의 표면 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 18은 산소 주입 유무에 따른 PSF 막의 표면 원자간력현미경(AFM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 소수성 분리막의 개질 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 3은 함산소 도파민 용액의 pH에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 함산소 도파민 용액과의 접촉시간에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 함산소 도파민 용액의 도파민 농도에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 7은 각각 식용유에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성 및 배제율을 나타낸 그래프들이다.
도 8 및 9는 각각 윤활유에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성 및 배제율을 나타낸 그래프들이다.
도 10 및 11은 각각 가솔린에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성 및 배제율을 나타낸 그래프들이다.
도 12는 산소가 배제된 질소 분위기에서의 도파민 용액(a) 및 산소 주입 조건에서의 도파민 용액(b)을 촬영한 사진이다.
도 13은 산소 및 질소의 혼합 기체를 주입한 경우(a) 및 산소만 주입한 경우(b)에서 시간에 따라 변색되는 도파민 용액을 촬영한 사진이다.
도 14는 질소만을 주입하는 경우(1), 질소와 산소의 혼합 기체로서 공기를 주입하는 경우(2) 및 산소만을 주입하는 경우(3) 도파민 용액에서 측정된 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 산소 유량에 따른 PTFE 막의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16 및 17은 각각 산소 주입 유무에 따른 PSF 막 및 PSF 막의 표면 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 18은 산소 주입 유무에 따른 PSF 막의 표면 원자간력현미경(AFM) 사진이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 분리막의 개질 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 염기성 조건의 도파민 용액에 산소를 주입하여 함산소 도파민 용액을 준비한다(S10).
상기 도파민 용액은 하기 화학식 1의 도파민을 함유하는 용액으로서, 도파민의 자기 중합 반응에 의해 폴리도파민을 형성할 수 있는 폴리도파민 전구체 용액에 해당한다:
<화학식 1>
상기 염기성 조건은 상기 도파민 용액이 pH 7을 초과하는 범위, 바람직하게는 pH 8.5 이상의 범위에서 유지되는 것을 의미한다. 상기 염기성 조건을 위한 특정 pH 범위는 트리스(tris(hydroxymethyl)aminomethane, Tris) 용액과 같은 완충액을 사용함으로써 유지할 수 있다.
상기 도파민 용액의 용매는 물, 극성 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다.
상기 도파민 용액에 주입되는 산소는 순수한 산소 또는 산소가 함유된 혼합 기체(예를 들어, 공기)일 수 있다. 즉, 본 발명에서 산소를 주입하는 과정은 상기 도파민 용액에 실질적으로 산소를 포함하는 기체를 주입하는 것을 의도하는 것이지 산소 이외의 다른 기체가 주입되는 것을 배제하는 것이 아니다. 다만, 반응의 예측성 및 재현성을 위해서는 높은 순도의 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도파민의 자기 중합에 의한 폴리도파민의 생성은 하기 반응식 1의 단계를 거치는 것으로 추측된다:
<반응식 1>
출발물질인 도파민은 상기 반응 메커니즘을 통해 5,6-다이하이드록시인돌(5,6-dihydroxyindole) 및 5,6-인돌퀴논(5,6-indolequinone)으로 전환되며, 상기 두 물질만이 폴리도파민 전구체로서 자기 중합에 대한 반응성을 갖는다. 또한, 상기 반응 메커니즘에서 각각의 산화반응들(1 내지 3)은 실질적으로 가역적인 반응에 해당한다. 따라서, 도파민 용액에 산소를 주입할 경우 상기 산화반응들이 촉진될 수 있으며, 5,6-다이하이드록시인돌 및 5,6-인돌퀴논의 생성이 우세해지므로 폴리도파민의 생성 속도가 향상될 수 있다.
폴리도파민의 생성 속도 향상은 소수성 분리막의 친수 개질 속도 향상에 직접적으로 기여한다. 또한, 짧은 시간 동안 도파민 용액 내에 많은 양의 폴리도파민이 형성될 수 있으므로, 상기 도파민 용액으로 친수 개질 공정을 수행하는 경우, 소수성 분리막의 노출 면적 전체에 걸쳐 폴리도파민과 접촉될 수 있는 확률이 증가한다. 이에 따라, 소수성 분리막의 표면이 폴리도파민으로 전체적으로 고르게 코팅될 수 있으며 개질된 분리막 표면의 균일성이 향상될 수 있다.
다만, 상기 산소 주입에 따른 일련의 효과는 본 발명의 효과를 설명함에 있어서 고려할 수 있는 개연성 있는 이론일 뿐 본 발명의 효과가 상기 이론에 국한되는 것은 아니다.
상기 산소는 상기 도파민 용액 500 mL를 기준으로 분당 10 내지 100 mL로 주입될 수 있다. 산소의 주입량이 분당 10 mL보다 작은 경우 친수화 개질 속도의 실질적인 향상을 기대하기 어렵고, 분당 100 mL보다 큰 경우 도파민 용액이 산소로 과포화되어 산화반응의 촉진에 기여하지 않는 불필요한 산소의 주입이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 함산소 도파민 용액을 준비한 다음, 상기 함산소 도파민 용액을 소수성 분리막에 투과시켜 상기 분리막의 표면 및 기공을 친수화한다(S20).
상기 소수성 분리막은 다양한 소재로 이루어진 다공성 막일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아마이드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자막일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 반투과성 또는 선택적 투과성을 가진 소수성 막이라면 그 소재에 제한 없이 친수 개질의 대상이 되는 분리막으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 기공의 크기에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막일 수 있으며, 처리대상 오염물질에 따라 적절한 분리막을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 함산소 도파민 용액이 소수성 분리막에 접촉되는 동안 도파민 용액 내에 존재하는 폴리도파민에 의해 소수성 분리막이 코팅되어 친수성으로 개질된다.
특히, 본 발명의 경우 상기 함산소 도파민 용액이 상기 분리막을 투과하는 과정에서 분리막의 표면뿐만 아니라 분리막의 기공도 친수 개질할 수 있다. 따라서, 분리막의 운전 과정에서 분리막의 기공이 소수성 오염물질로 파울링(fouling)되는 현상을 최소화하여 분리막의 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 함산소 도파민 용액은 상기 소수성 분리막에 소정의 인가 압력으로 투과될 수 있다. 상기 인가 압력은 예를 들어 0.1 내지 0.3 bar일 수 있으며, 상기 투과는 가압 또는 감압 투과일 수 있다. 다만, 사용되는 분리막의 재질, 두께, 기공 크기 등에 따라 인가 압력은 상기 범위 이외에서도 적절히 선택될 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 소수성 분리막 개질 방법은 상기 함산소 도파민 용액을 준비하는 단계에서 상기 도파민 용액에 질소를 주입하여 상기 도파민 용액의 용존 산소량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다(S15).
상기 질소의 주입은 상기 도파민 용액에 산소를 주입하기 전 또는 산소를 주입한 후 수행될 수 있으며, 상기 질소의 주입에 의해 상기 도파민 용액에 기 용해된 산소를 퍼지할 수 있다. 다만, 산소를 주입하는 단계와 질소를 주입하는 단계는 반드시 시계열적으로 구분되어 수행되어야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 산소의 주입과 질소의 주입이 동시에 이루어질 수도 있다.
상기 질소는 상기 반응식 1로 표현된 반응 과정에서 생성되는 각 단계별 물질과 반응을 일으키지 않으면서, 도파민의 산화 및 폴리도파민으로의 중합을 억제하는 역할을 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 소수성 분리막의 개질 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 상기 개질 시스템은 산소 공급부(100); 상기 산소 공급부로부터 산소를 공급받는 도파민 용액이 들어 있는 함산소 도파민 용액 수용부(200); 상기 함산소 도파민 용액 수용부(200)로부터 함산소 도파민 용액을 송출하는 펌프(300); 상기 펌프(300)에 의해 송출되는 함산소 도파민 용액이 유입되는 유입부(520) 및 상기 유입부(520)로 유입된 함산소 도파민 용액이 배출되는 배출부(580)가 각각 일측 및 타측에 마련되고, 상기 유입부(520) 및 배출부(580) 사이에 소수성 분리막이 장착되는 개질 모듈(500)을 포함한다.
구체적으로, 상기 산소 공급부(100)는 산소 공급라인(10)을 통해 산소를 도파민 용액에 주입할 수 있다. 산소 공급 유량은 산소 공급부(100) 또는 산소 공급라인(10)에 장착된 유량계(미도시)에 의해 조절될 수 있다. 상기 산소 공급라인(10)의 산소 배출구(12)는 도파민 용액의 내부에 산소를 직접 주입하기 위해 도파민 용액에 잠긴 상태로 마련될 수 있다.
상기 함산소 도파민 용액 수용부(200)는 산소가 주입된 도파민 용액을 담는 용기이다. 또한, 상기 수용부(200)는 도파민 용액 내에 산소가 균일하게 존재하도록 도파민 용액과 산소를 혼합하는 교반기(미도시)를 구비할 수도 있다.
상기 펌프(300)는 소정의 압력 작용을 통해 함산소 도파민 용액을 상기 수용부(200)로부터 상기 개질 모듈(500)로 송출하는 역할을 한다. 이에 따라, 상기 수용부(200) 내의 함산소 도파민 용액은 각 이송 라인들(20, 30, 40)을 통해 개질 모듈(500)로 이송된다. 상기 펌프(300)는 예를 들어 연동펌프일 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 펌프(300)와 상기 개질 모듈(500) 사이에 여과부(400)를 더 구비할 수 있으며, 상기 여과부(400)를 통해 함산소 도파민 용액 내에 존재하는 응집물을 걸러낼 수 있다.
상기 개질 모듈(500)의 유입부(520)로 유입된 함산소 도파민 용액은 상기 펌프(300)에 의해 가해진 압력에 의해 개질 모듈(500)에 장착된 소수성 분리막을 투과한다. 이 과정에서, 상기 소수성 분리막의 표면 및 기공은 모두 친수 개질된다. 상기 소수성 분리막을 투과한 함산소 도파민 용액은 개질 모듈(500)의 배출부(580)을 통해 배출된다. 또한, 필요에 따라 상기 배출부(580) 쪽에 감압 장치(미도시)를 구비하여, 상기 유입부(520)와 상기 배출부(580) 사이에 압력차를 증가시킬 수도 있다.
한편, 본 실시예에 따른 개질 시스템은 상기 배출부(580)에 결합된 환송부(50)를 더 포함할 수 있다. 상기 환송부(50)를 통해 상기 개질 모듈(500)의 배출부(580)에서 배출되는 함산소 도파민 용액은 상기 함산소 도파민 용액 수용부(200)로 환송될 수 있다. 이에 따라, 상기 개질 모듈(500)을 통과한 함산소 도파민 용액은 개질 시스템 내에서 재순환될 수 있어 개질 공정을 보다 효율적이고 경제적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 개질 시스템은 상기 도파민 용액에 질소를 공급하는 질소 공급부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 질소 공급부의 구성은 상기 산소 공급부의 구성과 유사할 수 있으며, 상기 도파민 용액 내로 질소를 직접 주입하도록 마련될 수 있다. 상기 도파민 용액에 질소를 공급함으로써 도파민 용액 내의 용존 산소량을 조절할 수 있으며 이에 따라 개질 반응 공정을 용이하게 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
폴리도파민의 전구체인 도파민 용액 2.0 g/L(15mM의 Trizma 용액에 1M NaOH 용액을 사용하여 pH를 8.5로 조절함)를 제조한 후 친수 개질 공정을 진행하였다.
소수성 분리막으로는 정밀여과막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 평균 기공 크기: 1.0 ㎛)막 및 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC, 평균 기공 크기: 0.45 ㎛)막을 각각 사용하였다.
소수성 분리막(PTFE 막, CPVC 막)을 도 2에 도시한 개질 모듈(500)에 장착한 후, 제조한 함산소 도파민 용액(산소 주입량: 100 mL/분)을 연동펌프를 통해 개질 모듈(500)로 유입시키고 분리막에 30분 동안 투과시켜 소수성 분리막의 표면 및 기공을 친수 개질하였다.
친수화된 분리막의 시간에 따른 접촉각 변화율을 측정한 결과, PTFE 막의 경우 최초 접촉각이 110°에서 30분 후 0°로 변하는 것을 확인하였고, CPVC 막의 경우 80°에서 0°로 변하는 것을 확인하였다.
또한, 알코올류 전처리 공정 없이 전량 여과(dead-end filtration) 방식의 수투과 실험을 0.5 bar, 25 ℃, 교반속도 800 rpm, pH 5.6의 조건에서 진행하였다. 그 결과, 개질된 PTFE 막의 경우 알코올 전처리 공정 후 진행한 수투과 유량 대비 90 %이상의 투과 유량을 나타내었고, 개질된 CPVC 막의 경우 알코올 전처리 공정 후 진행한 수투과 유량 대비 70 % 이상의 투과 유량을 나타내는 것을 확인하였다. 이것으로 친수화 개질이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.
<실험예 2>
도파민 용액의 pH를 다양하게 변경한 것을 제외하고는, 실험예 1과 유사한 방법으로 극소수성 특성을 갖는 PTFE 막을 친수 개질하였다(Trizma 농도: 15 mM, 도파민 농도: 2.0 g/L, 투과시간: 30분).
도 3은 함산소 도파민 용액의 pH에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다(J: 개질된 PTFE 막의 수투과도, J0: 개질되지 않은 PTFE 막을 알코올 전처리한 경우의 수투과도).
도 3을 참조하면, pH 8.5 이상의 염기성 조건에서 함산소 도파민 용액에 의해 PTFE 막을 친수 개질할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 개질된 PTFE 막은 알코올 전처리 없이도 높은 수투과도를 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 3>
도파민 용액의 투과시간(도파민 용액과 소수성 분리막의 접촉시간을 의미함)을 다양하게 변경한 것을 제외하고는, 실험예 1과 유사한 방법으로 PTFE 막을 친수 개질하였다(Trizma 농도: 15 mM, 도파민 농도: 2.0 g/L, pH: 8.5).
도 4는 함산소 도파민 용액과의 접촉시간에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다(J: 개질된 PTFE 막의 수투과도, J0: 개질되지 않은 PTFE 막을 알코올 전처리한 경우의 수투과도).
도 4를 참조하면, 30분 이상의 접촉시간에서 함산소 도파민 용액에 의해 PTFE 막을 친수 개질할 수 있으며, 개질된 PTFE 막은 알코올 전처리 없이도 높은 수투과도를 나타냄을 확인할 수 있다. 다만, 본 실험예에서 측정된 친수 개질을 위한 접촉시간은 PTFE 막의 매우 높은 소수성에 기인한 것인바, 보다 낮은 소수성을 갖는 분리막을 사용하는 경우 친수 개질 시간은 더욱 단축될 수 있을 것이다.
<실험예 4>
도파민 용액의 농도를 다양하게 변경한 것을 제외하고는, 실험예 1과 유사한 방법으로 PTFE 막을 친수 개질하였다(Trizma 농도: 15 mM, pH: 8.5, 투과시간: 30분).
도 5는 함산소 도파민 용액의 도파민 농도에 따른 PTFE 막의 수투과도 비율을 나타낸 그래프이다(J: 개질된 PTFE 막의 수투과도, J0: 개질되지 않은 PTFE 막을 알코올 전처리한 경우의 수투과도).
도 5를 참조하면, 0.5 g/L 이상의 도파민 농도에서 함산소 도파민 용액에 의해 PTFE 막을 친수 개질할 수 있으며, 개질된 PTFE 막은 알코올 전처리 없이도 높은 수투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
실험예 1에서 제조한 친수 개질된 CPVC 막을 사용하여 오일류(식용유(cooking oil), 윤활유(lubricating oil) 및 가솔린(gasoline))에 대한 내오염성 및 배제율을 평가하였다.
전량 여과(dead-end filtration) 방식의 수투과 실험을 0.5 bar, 25 ℃, 교반속도 800 rpm, pH 5.6, 오일 농도 2000 ppm 및 계면활성제 농도 100 ppm의 조건에서 진행하였다.
도 6, 8 및 10은 각각 식용유, 윤활유 및 가솔린에 대한 CPVC 막의 내오염도 특성을 나타낸 그래프들이다. 도 7, 9 및 11은 각각 식용유, 윤활유 및 가솔린에 대한 CPVC 막의 배제율을 나타낸 그래프들이다. 각 도면들에 표시된 (A)는 개질된 CPVC 막에서 측정된 결과를, (B)는 개질되지 않은 CPVC 막에서 측정된 결과를 나타낸다.
도 6, 8 및 10을 참조하면, 개질된 CPVC 막(A)이 개질되지 않은 CPVC 막(B)보다 오일류에 대하여 높은 수투과량을 유지하므로 향상된 내오염성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7, 9 및 11에 도시된 바와 같이, 배제율 면에서도 개질된 CPVC 막이 개질되지 않은 CPVC 막보다 적어도 동등하거나 우수한 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 식용유에 대한 배제율은 개질 전 약 60%에서 개질 후 90% 이상으로 증가하였고(도 7 참조), 가솔린에 대한 배제율을 개질 전 약 50%에서 개질 후 75% 이상으로 증가하였다(도 11 참조).
<실험예 6>
실험예 1과 같은 도파민 용액 조성으로 도파민 용액을 제조한 후, 친수 개질 공정에서 산소의 영향을 확인하기 위해 질소 주입 조건을 달리하여 도파민 용액의 변화를 관찰하였다(Trizma 농도: 15 mM, 도파민 농도: 2.0 g/L, pH: 8.5, 반응시간: 30분).
도 12는 산소가 배제된 질소 분위기에서의 도파민 용액(a) 및 산소 주입 조건에서의 도파민 용액(b)을 촬영한 사진이다.
도 12를 참조하면, 도파민 용액은 산소가 배제된 질소 분위기에서 무색 투명한 상태를 보였고(a), 산소가 주입된 경우 불투명한 갈색을 나타내었다(b). 도파민이 폴리도파민으로 중합되는 경우 서로 응집되어 점차 진한 갈색에서 검정색으로 변하기 때문에 중합 반응이 진행될수록 용액의 색은 진해진다. 따라서, 질소 분위기에서는 도파민의 중합이 진행되지 않았음을 확인할 수 있으며, 반응 용액에 대한 질소를 주입량을 조절한다면 도파민 용액의 중합 반응을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 산소 및 질소의 혼합 기체를 주입한 경우(a) 및 산소만 주입한 경우(b)에서 시간에 따라 변색되는 도파민 용액을 촬영한 사진이다. 여기서, 산소 및 질소의 혼합 기체로는 공기를 사용하였다.
도 13을 참조하면, 주입되는 산소량이 많을수록 도파민 용액이 빠르게 변색됨을 확인할 수 있으며, 이는 도파민의 중합에 의한 폴리도파민의 생성이 촉진됨을 의미한다.
도 14는 질소만을 주입하는 경우(1), 질소와 산소의 혼합 기체로서 공기를 주입하는 경우(2) 및 산소만을 주입하는 경우(3) 도파민 용액에서 측정된 흡광도를 나타낸 그래프이다. 도 14에 삽입된 그래프는 도파민 농도별 흡광도를 나타낸 것이다. 여기서, 초기 도파민 농도는 20 mg/L로 설정하였으며, 각각의 경우에서 주입되는 기체의 총량은 동일하게 하였다.
도 14를 참조하면, 오직 질소만이 주입된 경우(1)에서는 도파민의 중합 반응이 진행되지 않으므로 초기 도파민 농도와 동일한 흡광도를 나타내었다. 그러나, 공기를 주입하는 경우(2)와 산소만을 주입하는 경우(3) 순으로 주입되는 산소량이 많아질수록 흡광도가 감소폭은 커졌으며, 이는 산소 주입량 증가에 따라 도파민의 중합 반응이 촉진되고 동일한 시간 동안 소모되는 도파민의 양이 증가함을 의미한다.
<실험예 7>
도파민 용액에 주입되는 산소의 유량을 다양하게 변경한 것을 제외하고는, 실험예 1과 유사한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)막, 폴리설폰(polysulfone, PSF)막, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES)막을 각각 친수 개질하였다(Trizma 농도: 15 mM, 도파민 농도: 2.0 g/L, pH: 8.5, 투과시간(접촉시간): 30분). 다만, 본 실험의 경우 함산소 도파민 용액으로 상기 분리막들의 표면만을 친수 개질하였다.
도 15는 산소 유량에 따른 PTFE 막 표면의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다. 도파민 용액 500 mL에 산소를 분당 10 mL, 50 mL 및 100 mL로 주입하여 PTFE 막을 친수 개질한 후 접촉각을 측정하였다.
도 15를 참조하면, 산소 유량이 증가할수록 접촉각이 점차 작아지며, 산소를 분당 약 100 mL로 주입하는 경우 가장 작은 접촉각을 나타냄을 확인할 수 있다. 한편, 산소 유량을 늘려 분당 150 mL까지 주입해 보았으나, 주목할 만한 접촉각의 변화는 더 이상 나타나지 않았다.
도 16 및 17은 각각 산소 주입 유무에 따른 PSF 막 및 PSF 막의 표면 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. 도 18은 산소 주입 유무에 따른 PSF 막의 표면 원자간력현미경(AFM) 사진이다. 각 도면들에서 (a)는 산소가 주입된 경우를, (b)는 산소가 주입되지 않은 경우를 나타낸다.
도 16 내지 18을 참조하면, 도파민 용액에 산소를 주입하여 친수 개질 공정을 수행하는 경우 개질 표면의 균일성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 산소 공급부 200: 도파민 용액 수용부
300: 펌프 400: 여과부
500: 개질 모듈 520: 유입부
580: 배출부 10: 산소 공급라인
12: 산소 배출구 20, 30, 40; 도파민 용액 이송라인
50: 환송부(환송라인)
300: 펌프 400: 여과부
500: 개질 모듈 520: 유입부
580: 배출부 10: 산소 공급라인
12: 산소 배출구 20, 30, 40; 도파민 용액 이송라인
50: 환송부(환송라인)
Claims (11)
- 염기성 조건의 도파민 용액 내부에 순수한 산소 기체를 주입하는 단계; 및 상기 도파민 용액 및 상기 산소기체를 혼합시켜 상기 도파민 용액 내부에 산소를 균일하게 분산시키는 단계를 포함하여 제조된 함산소 도파민 용액을 준비하는 단계; 및
상기 함산소 도파민 용액을 소수성 분리막에 투과시켜 상기 분리막의 표면 및 기공을 친수화하는 단계를 포함하는 소수성 분리막 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아마이드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자막인 소수성 분리막 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막인 소수성 분리막 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 염기성 조건은 상기 도파민 용액의 pH를 8.5 이상에서 유지하는 것인 소수성 분리막 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산소는 상기 도파민 용액 500 mL를 기준으로 분당 10 내지 100 mL로 주입되는 소수성 분리막 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 함산소 도파민 용액은 상기 소수성 분리막에 소정의 인가 압력으로 투과되는 소수성 분리막 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 도파민 용액에 질소를 주입하여 상기 도파민 용액의 용존 산소량을 조절하는 단계를 더 포함하는 소수성 분리막 개질 방법. - 산소 배출구를 구비하는 산소 공급부;
상기 산소 공급부로부터 산소를 공급받는 도파민 용액이 들어 있는 함산소 도파민 용액 수용부;
상기 함산소 도파민 용액 수용부로부터 함산소 도파민 용액을 송출하는 펌프;
상기 펌프에 의해 송출되는 함산소 도파민 용액이 유입되는 유입부 및 상기 유입부로 유입된 함산소 도파민 용액이 배출되는 배출부가 각각 일측 및 타측에 마련되고, 상기 유입부 및 배출부 사이에 소수성 분리막이 장착되는 개질 모듈을 포함하고,
상기 함산소 도파민 용액 수용부 내에 구비된 교반기를 더 포함하고,
상기 산소 배출구의 적어도 일부는 상기 도파민 용액 내에 잠긴 상태로 배치되어 상기 도파민 용액 내부에 순수한 산소기체를 주입하고,
상기 교반기는 상기 도파민 용액 및 상기 산소기체를 혼합시켜 상기 도파민 용액 내부에 산소를 균일하게 분산시키는 것인, 소수성 분리막 개질 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 개질 모듈의 배출부로부터 배출되는 함산소 도파민 용액을 상기 함산소 도파민 용액 수용부로 환송하는 환송부를 더 포함하는 소수성 분리막 개질 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 펌프 및 상기 개질 모듈 사이에서 상기 펌프에 의해 송출되는 함산소 도파민 용액을 여과하는 여과부를 더 포함하는 소수성 분리막 개질 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 도파민 용액에 질소를 공급하는 질소 공급부를 더 포함하는 소수성 분리막 개질 시스템.
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| KR1020120058673A KR101938009B1 (ko) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 소수성 분리막의 개질 방법 및 개질 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
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ID=49982405
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Non-Patent Citations (1)
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