JP4547932B2

JP4547932B2 - ポリイオンコンプレックス膜及び水処理装置

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Publication number: JP4547932B2
Application number: JP2004043151A
Authority: JP
Inventors: 邦洋早川; 信博織田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005230692A

Description

本発明は、透水性支持材に正の電荷を持つポリマー（以下「カチオンポリマー」と称す場合がある。）と負の電荷を持つポリマー（以下「アニオンポリマー」と称す場合がある。）とが結合して形成されるポリイオンコンプレックスを層状に保持させたポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置に関する。

現在、水処理分野においては様々な処理技術が提案されているが、中でも膜処理技術は超純水製造や排水回収などの処理に欠かせない技術である。膜処理に用いられる膜は、その分離能に応じて精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）に分類される。一般的に膜処理では圧力をかけて膜を透過した水を押し出すことにより、水中の分離対象物を膜面で排除して処理水を得るが、この分離対象物が小さくなればなるほど、膜の細孔径も小さくする必要があり、この結果、水を押し出すためには高い圧力が必要となる。

一方、正の電荷を持つ電解質ポリマーと負の電荷を持つ電解質ポリマーとを透水性支持材上に交互に積層吸着させることにより製造された交互吸着膜が知られており、特開２０００−３３４２２９号公報には、この交互吸着膜を用いた水処理装置が提案されている。

しかし、本発明者らは、この特開２０００−３３４２２９号公報に開示された水処理装置について脱塩性能を測定したところ、交互吸着膜のカチオンポリマー層及びアニオンポリマー層が有するイオン交換基量以下の脱イオン処理量で脱塩性能がなくなることが判明した。これは、特開２０００−３３４２２９号公報等で用いられているような従来の交互吸着膜が、イオン交換樹脂と同様な機構で脱塩するものであり、クーロン力による吸着に依存する脱塩であることによるものと考えられる。即ち、従来の交互吸着膜の脱塩機能はクーロン力による吸着作用（カチオンポリマー層に反対荷電のアニオンを吸着し、アニオンポリマー層にカチオンを吸着する。）によるものであるため、各々のポリマー層がイオンを飽和するまで吸着するとそれ以上の吸着は期待できず、脱塩能力に限界がある。しかも、従来の交互吸着膜は、官能基同士の反発によりポリマー鎖の網目が大きく、また、ポリマーの積層構造が粗いため、水路が広くなり、官能基の荷電反発力が届かないことから、イオンの静電的排除が不十分になることも推定された。

このようなことから、従来の交互吸着膜による水処理装置では、連続的に通水して脱塩するとそれぞれのポリマーが持つ交換容量以上のイオンを負荷された後、脱塩率は直ちに数％以下に低下し、実質的に脱塩効果を得ることはできなかった。

そこで、本発明者らは、従来の交互吸着膜とは異なり、静電気的反発作用により、高い脱塩効率で脱塩処理を行える交互吸着膜の製造方法を開発し、先に特許出願した（特願２００３−３８２７４３号）。
特開２０００−３３４２２９号公報特願２００３−３８２７４３号

特願２００３−３８２７４３号に記載の方法で製造された交互吸着膜であれば、その静電気反発作用により良好な脱塩効果を得ることができるが、低い圧力で十分な処理水量（透過水量、フラックス）を得ることができないという問題があった。

従って、本発明は、脱塩性能を維持しつつ低圧力で十分なフラックスを得ることができるポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた水処理装置を提供することを目的とする。

本発明のポリイオンコンプレックス膜は、透水性支持材と、該透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合して形成されるポリイオンコンプレックスを層状に保持させたポリイオンコンプレックス層とからなるポリイオンコンプレックス膜であって、該正の電荷を持つポリマーが環状アミジン構造単位を有するカチオン性高分子（以下「アミジン系カチオンポリマー」と称す場合がある。）のうちのポリビニルアミジンであることを特徴とする。

環状アミジン構造単位を有するカチオン性高分子によって形成されるポリイオンコンプレックス膜は、ポリイオンコンプレックス膜を構成するカチオンポリマーとして既知の他のカチオンポリマーを用いたものと比べて、高脱塩性能を維持しつつ、低圧力で高フラックスが得られる。そのメカニズムについては明らかではないが、ポリマーの主鎖に形成されたアミジンの環状構造に基づくポリマー形状が、透水性支持材の比較的粗い細孔径に対しても細孔をまたぐように吸着されること、アミジン系カチオンポリマーの環状アミジン構造単位とアニオンポリマーとで形成されるポリイオンコンプレックスの強さが水の透過に好都合なことなどに由来していると推定される。

このようなアミジン系カチオンポリマーによって形成されるポリイオンコンプレックス膜は脱塩性能が良く、ポリイオンコンプレックス層の積層数を少なくしても十分な脱塩効率を得ることができるため、後述のポリイオンコンプレックス膜の製造方法において、浸漬回数を低減して製造時間の短縮、ポリマー使用量の削減を図ることができる上に、ポリイオンコンプレックス膜の押し出し圧力（操作圧力）の低減を図ることもできる。

しかも、このアミジン系カチオンポリマーによれば、強固なポリイオンコンプレックスを形成することができるため、細孔径の大きな透水性支持材に対しても容易にポリイオンコンプレックス層を形成することができ、また少ない積層数でも良好なポリイオンコンプレックス層を維持することができる。ポリイオンコンプレックス層の積層数が少ないことは、上述のような効果の面で有利であり、また、細孔径の大きな透水性支持材を用いることができると、透水性支持材に由来する押し出し圧力（操作圧力）を低減することができる点において有利である。

本発明の水処理装置は、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該ポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなることを特徴とするものであり、脱塩性能を維持しつつ低圧力で十分なフラックスを得ることができるポリイオンコンプレックス膜により、良好な水質の処理水を効率的に得ることができる。

この水処理装置は、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器を備えることが好ましい。

この水処理装置は、ポリイオンコンプレックス膜の静電気的反発作用により、原水中の溶解性物質を排除することで良好な脱塩性能を長期に亘り維持することができる。即ち、前述の如く、従来の交互吸着膜による水処理装置では、原水中のイオンをクーロン力による吸着で除去するものであるから、脱塩能力はイオンの飽和吸着で消失するが、本発明の水処理装置では、原水中のイオンを静電気的反発作用で排除するので、イオンの飽和吸着後も連続通水しても脱塩処理することができる。

本発明によれば、脱塩性能を維持しつつ低圧力で十分なフラックスを得ることができるポリイオンコンプレックス膜と、このポリイオンコンプレックス膜を用いた脱塩性能と脱塩効率に優れた水処理装置が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明でカチオンポリマーとして用いる環状アミジン構造単位を有するカチオン性高分子（アミジン系カチオンポリマー）について説明する。このアミジン系カチオンポリマーが有する環状アミジン構造単位とは、例えば下記構造式で表されるものである（なお、以下において、アミノ基は遊離アミノ基として示したが、塩酸塩等の塩形であっても良い。）。

ポリビニルアミジンは、下記構造式で表されるカチオンポリマーであり、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を加水分解することにより得られる。

ポリビニルアミジンの分子量は特に限定しないが、一般的には１万〜１０００万程度である。この分子量が小さ過ぎると良好なポリイオンコンプレックス膜を形成し得ない。

以下に本発明のポリイオンコンプレックス膜の好適な製造方法について説明するが、本発明のポリイオンコンプレックス膜の好適な製造方法は何ら以下の方法に限定されるものではない。

本発明のポリイオンコンプレックス膜は、具体的には次の(1)，(2)の方法で製造される。

(1) 透水性支持材に、カチオンポリマーとアニオンポリマーとを交互に吸着させることにより、この透水性支持材上にカチオンポリマー層とアニオンポリマー層とが交互に積層吸着された交互積層膜を形成する。例えば、カチオンポリマー水溶液と、アニオンポリマー水溶液とを準備し、これらのポリマー水溶液に透水性支持材を交互に浸漬してアニオンポリマー層とカチオンポリマー層との交互積層膜を形成する。透水性支持材をカチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とに交互に浸漬し、各ポリマーが順次積層されると、アニオンポリマーが有する多数の負の電荷部位の一部と、隣接するカチオンポリマーが有する多数の正の電荷部位の一部とが主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスを形成し、ポリイオンコンプレックスが層状に透水性支持材に保持された状態となり、交互積層膜からなるポリイオンコンプレックス膜が形成される。

(2) 透水性支持材に、カチオンポリマーとアニオンポリマーとを混合状態で吸着させることにより、透水性支持材上にカチオンポリマーとアニオンポリマーとが均一に分散された均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層を形成する。例えば、カチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合した溶液に透水性支持材を浸漬することによってポリイオンコンプレックス層が形成される。即ち、カチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合した溶液中で、アニオンポリマーとカチオンポリマーとが有する電荷部位の一部が主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスが生成し、このポリイオンコンプレックスを含む溶液中に透水性支持材を浸漬すると、この透水性支持材上にポリイオンコンプレックス層が形成される。

なお、上記(1)，(2)の浸漬工程間では、吸着されたポリマー層の乾燥を行うことにより、ポリマー間の隙間を小さくして緻密なポリマー層を形成することができるため好ましい。

以下に(1)，(2)の方法についてより詳細に説明する。
(1)の方法においては、カチオンポリマー水溶液と、アニオンポリマー水溶液とを準備し、これらのポリマー水溶液に透水性支持材を交互に浸漬してアニオンポリマー層とカチオンポリマー層との交互積層膜を形成するに際し、好ましくは浸漬工程の間で乾燥を行う。

本発明において用いる透水性支持材の材質としては、電荷を与えることができるものであれば良く、特に制限はなく、ガラス、カーボン、酢酸セルロース（ＭＦ膜材質）、芳香族ポリアミド（ＲＯ膜材質）、その他金属等を用いることができる。その形態についても特に制限はなく、メッシュ状、多孔質状、繊維状（例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、中空糸状等の各種の形態のものを採用することができる。この透水性支持材の細孔径や厚さ、透水性の程度については、得られる交互吸着膜の用途等に応じて、適宜決定されるが、厚さについては、通常０．０１〜１ｍｍ程度の範囲で、必要とされる強度、薄肉性を考慮して決定される。また、細孔径については、後述の実施例からも明らかなように比較的大きな細孔径のものであっても良好な脱塩効果が得られることから、０．０５〜１０μｍ程度が好ましい。なお、この透水性支持材として、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜を採用することにより、脱イオン機能に加えて水中の微粒子やＴＯＣの除去機能も得ることができる。

また、本発明で用いられるアニオンポリマーとしては、負の電荷を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸などを使用することができる。また、ＤＮＡなども使用することができる。カチオンポリマーとしては、アミジン系カチオンポリマーを用いるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他のカチオンポリマー、例えば、ポリアリルアミン、ポリスチレン４級アンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリリジンなどを併用することができる。アミジン系カチオンポリマー以外のカチオンポリマーを併用する場合、その使用量は全カチオンポリマーに対して１０重量％以下とすることが好ましい。

これらのポリマーは、通常０．１〜１００ｍＭ程度の水溶液として用いられる。

透水性支持材は、必要に応じて正、又は負の電荷を持つよう常法に従って化学処理される。透水性支持材が正の電荷を持つ場合には、まず最初にアニオンポリマー水溶液に浸漬し、透水性支持材が負の電荷を持つ場合には、まず最初にカチオンポリマー水溶液に浸漬して、ポリマーの吸着層を形成させる。水溶液中から引き上げた吸着層の表面は必要に応じて純水で洗浄した後、十分に乾燥させる。この乾燥方法は、透水性支持材や吸着されたポリマー層に悪影響を及ぼすことのないものであれば良く、特に制限はない。例えば、乾燥炉を用いても良く、また、窒素ガス等の乾燥ガスを吹き付けて乾燥させても良い。この乾燥ガスの温度にも特に制限はなく、０〜１００℃の範囲で選択可能である。

乾燥工程の終点は、例えば吹き付けた温風の温度が十分に低下した時点、或いは、吹き付けた温風の温度の低下がなくなった時点、或いは、温風を吹き付けた吸着層表面の温度が上昇し始める時点などから把握することができる。

このようにして吸着層の乾燥を行った後は、吸着層と逆の電荷を持つポリマー水溶液に浸漬し、同様に洗浄、及び乾燥を行う。この浸漬、洗浄、及び乾燥の工程を繰り返してカチオンポリマー層とアニオンポリマー層との交互積層膜を形成することができる。

図１は、このようにして製造された交互吸着膜（ポリイオンコンプレックス膜）５を示す模式的な断面図であり、透水性支持材１の一方の面にカチオンポリマー層２とアニオンポリマー層３とが交互に積層吸着された交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４が形成され、また、透水性支持材１の浸漬による交互積層膜の形成工程で内部透水路１Ａにもカチオンポリマー層２とアニオンポリマー層３との交互積層膜４が形成される。

このような交互吸着膜５であれば、交互積層膜４側を流れる原水が交互積層膜４を通過し、その間にアニオンポリマー層３でアニオンが、カチオンポリマー層２でカチオンがそれぞれクーロン力で阻止され、また、ＳＳが細孔で阻止され、イオン及びＳＳが除去された処理水が透水性支持材１の透水路１Ａから取り出される。

上述の如く、浸漬工程間で乾燥を行って製造される交互吸着膜５であれば、各ポリマー層２，３が緻密で細孔径が小さいため、高いイオン及びＳＳの除去効果が得られる。

なお、このような交互吸着膜のアニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の厚さや積層数には特に制限はなく、交互吸着膜の用途や要求される脱イオン性能等に応じて適宜決定される。アニオンポリマー層及びカチオンポリマー層の積層数は、多い程脱イオン性能が高くなる。一般的には、アニオンポリマー層とカチオンポリマー層との各々１層の積層膜を１レイヤーとした場合、１〜３０レイヤー、好ましくは３〜２０レイヤーの積層数とすることが好ましい。また、各層の厚さは、浸漬工程で用いるポリマー水溶液の濃度や浸漬時間等に応じて決定されるが、通常一層のポリマー吸着層の厚さは０．１〜２０ｎｍ程度である。

次に、前記(2)の方法でカチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜を製造する方法について説明する。

上記(1)の方法で、カチオンポリマー層とアニオンポリマー層とを交互に積層吸着してポリイオンコンプレックス膜を製造する場合は、積層吸着の際にポリイオンコンプレックスが生成して、両ポリマーが結合し、ポリイオンコンプレックス層を形成するが、(2)の方法では、予めポリイオンコンプレックスを生成させてから透水性支持体にポリイオンコンプレックス層を形成させる。この場合には、(1)の方法と同様にして調製されるカチオンポリマー水溶液とアニオンポリマー水溶液とを混合して混合溶液を準備する。この混合溶液中のカチオンポリマーの濃度は０．０１〜１０ｍＭ程度、アニオンポリマーの濃度は０．０１〜１０ｍＭ程度であることが好ましい。混合状態でアニオンポリマーとカチオンポリマーとがそれぞれ有する電荷部位の一部が主として静電気的に結合してポリイオンコンプレックスを生成する。ポリイオンコンプレックスが生成した混合溶液に透水性支持材を浸漬すると透水性支持体の空隙に混合溶液が浸透し、ポリイオンコンプレックスの未反応のままの電荷部位が支持材の電荷部位に吸着し、また、別の未反応の電荷部位が他のポリイオンコンプレックスの未反応部位と吸着し、これが繰り返されて透水性支持材にポリイオンコンプレックス層が保持され、形成されていく。

(2)の方法では、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの混合水溶液中に透水性支持材を浸漬して、ポリマーの吸着層を形成させる。水溶液中から引き上げた後、吸着層の表面は必要に応じて純水で洗浄した後、十分に乾燥させる。そして、吸着層の乾燥を行った後、透水性支持材を再び混合水溶液に浸漬し、同様に洗浄、及び乾燥を行う。この浸漬、洗浄、及び乾燥の工程を繰り返す。

このようにして形成されたポリイオンコンプレックス層を有するポリイオンコンプレックス膜では、図１に示す交互吸着膜と同様、透水性支持材表面だけではなく、内部透水路にまでポリイオンコンプレックス層が形成されたものとなるが、カチオンポリマーとアニオンポリマーとはポリイオンコンプレックス層全体にほぼ均一に分散された状態で存在する。このカチオンポリマーとアニオンポリマーとが均一に分散された均一分散膜を有するポリイオンコンプレックス膜に原水を通水すると、均一分散膜において水中のカチオン、アニオンはクーロン力で通過が阻止され、またＳＳが細孔で阻止され、イオン及びＳＳが除去された処理水が膜を透過し、透水性支持材の内部透水路から取り出される。

このようなポリイオンコンプレックス膜においても、ポリイオンコンプレックス層の厚さには特に制限はなく、用途や要求される脱イオン性能等に応じて適宜決定される。ポリイオンコンプレックス層は厚い程脱イオン性能が高くなるが、一般的には、前述の浸漬・乾燥工程を１０〜１００回行って、積層数１０〜１００層、総厚さ１００〜１０００ｎｍ程度のポリイオンコンプレックス層を形成することが好ましい。なお、この(2)の方法においても１回で形成されるポリイオンコンプレックス層の厚さは、浸漬工程で用いる混合ポリマー水溶液の濃度や浸漬時間等に応じて決定される。

本発明のポリイオンコンプレックス膜は、水処理装置に用いて、水中のイオンやＳＳの除去に有効に使用されるが、水処理装置に限らず、本発明のポリイオンコンプレックス膜は、ガスの除塵処理、清浄化処理にも有効であり、更に、新しい非線形光学材料としての用途も期待される。

次に、このような本発明のポリイオンコンプレックス膜を用いた本発明の水処理装置について図２を参照して説明する。

図２は本発明の水処理装置の実施の形態を示す概略的な断面図である。

この水処理装置では、容器（ベッセル）１０内の両端部に仕切板１１，１２が設けられ、原水室１３と処理水室１４とが形成されている。原水室１３には、仕切板１１，１２間に中空管状のポリイオンコンプレックス膜エレメント２０が懸架されている。一方の仕切板１２には、開口１２Ａが設けられ、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の一端側は、この開口１２Ａ部に取り付けられ、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の中空管内が処理水室１４に連通している。１５は原水の導入口、１６は濃縮水の取出口、１７は処理水の取出口である。

導入口１５からこの水処理装置に導入された原水は、例えば、図１に示す如く、ポリイオンコンプレックス膜としての交互吸着膜５の交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４面をクロスフロー方式で流れ、この交互積層膜（ポリイオンコンプレックス層）４を積層方向に通過し、その間にイオン及びＳＳが除去される。ポリイオンコンプレックス膜を通過した処理水は、ポリイオンコンプレックス膜エレメント２０の中空部から処理水室１４を経て処理水取出口１７から取り出される。一方、膜で排除されたイオンやＳＳが濃縮された濃縮水は濃縮水取出口１６から取り出される。この濃縮水は、必要に応じて一部を原水導入側に戻して循環処理し、残部を系外へ取り出すようにしても良い。

図２には、中空管状のポリイオンコンプレックス膜エレメント２０を設けた水処理装置を示したが、本発明の水処理装置のポリイオンコンプレックス膜の型式には特に制限はなく、中空糸膜であっても平膜であっても良い。単位体積当たりの膜の表面積を大きく確保する点では中空糸膜が好ましい。いずれの形式の膜も容器内に収容し、原水を加圧して容器に供給する加圧給水型とすることが好ましいが、開放系の水中にポリイオンコンプレックス膜を浸漬し、処理水側を減圧して処理水を得る浸漬型であっても良い。このときの給水圧力や減圧の程度についても特に制限はなく、膜を通して所望の処理水量が得られるように適宜決定される。また、平膜は、プレートアンドフレーム型で使用しても、スパイラル型で使用しても良い。これらの膜形式、装置形式は、精密濾過膜装置、限外濾過膜装置、逆浸透膜装置におけるものと同様であり、それらの既知の技術を転用して本発明の水処理装置を組み立てることができる。

ポリイオンコンプレックス膜への通水方式についても特に制限はなく、クロスフロー（平行流濾過）方式でもデッドエンド方式でも、いずれも適用可能であるが、デッドエンド方式では膜が目詰まりする可能性があるため、クロスフロー方式を採用することが好ましい。

本発明の水処理装置では、静電気的反発作用による反発作用で脱イオンを行うので、原水を連続的に供給すると共に、処理水を連続して排出して処理を行うことが好ましい。しかして、長期間の連続通水によりポリイオンコンプレックス膜の表面がＳＳ成分等で汚染され、通水抵抗が所定値以上に上昇するときには、膜面洗浄を実施することが望ましい。

本発明の水処理装置を脱塩装置として使用する場合、連続通水において脱塩率１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上が得られるようにポリイオンコンプレックス膜を設計する。そのためにポリイオンコンプレックス膜の交互積層膜の積層数やポリイオンコンプレックス層の厚さを変化させても良い。また、より緻密で細孔径の小さいポリイオンコンプレックス膜を採用して脱塩率の高い装置とすることができる。例えば、単位レイヤー（正の電荷を持つポリマー層と負の電荷を持つポリマー層との各々１層の積層膜）当たりの水透過抵抗（原水供給圧力／フラックス）が０．０１ＭＰａ／ｍ／ｄ以上、好ましくは、０．０３ＭＰａ／ｍ／ｄ以上の交互吸着膜を選択することができる。この水透過抵抗は、水処理装置に通水して脱塩したときの給水圧力と、フラックス（透過流束）と、使用した交互吸着膜の交互積層膜のレイヤー数から求めることができる。また、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたポリイオンコンプレックス膜であれば、ポリイオンコンプレックス層全体の厚みが１０ｎｍ〜１μｍ、水透過抵抗が０．１ＭＰａ／ｍ／ｄ以上であるようなポリイオンコンプレックス膜を選択することができる。更に、ポリイオンコンプレックス膜のポリイオンコンプレックス層を形成するカチオンポリマー、アニオンポリマーを選択してより緻密な膜を形成しても良い。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
透水性支持材としてＭＦ膜（ミリポア社製メンブレンフィルター、平膜状酢酸セルロース膜、直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用い、カチオンポリマーとしてポリビニルアミジン（分子量３７０万）、アニオンポリマーとしてポリスチレンスルホン酸塩（分子量１００万）を使用した。カチオンポリマー及びアニオンポリマーはいずれも超純水により１０ｍＭの水溶液とした。

図３（ａ）に示す膜固定容器３１に、ＭＦ膜３０の片面にのみポリマーが吸着されるようにＭＦ膜３０を固定した。図３（ａ）中、３２は支持板、３３は支持棒である。この状態でまず、カチオンポリマー水溶液を容器３１に投入して１分間静置した後、この水溶液を捨て、その後膜面を純水で洗浄し、更にドライヤーで５分間乾燥させた。その後、アニオンポリマー水溶液を容器３１に投入して１分間静置した後、この水溶液を捨て、その後膜面を純水で洗浄し、更にドライヤーで５分間乾燥させた。このようにしてカチオンポリマーの吸着層とアニオンポリマーの吸着層との積層膜を形成する工程を１レイヤーとして、これを繰り返して、表１に示すレイヤー数及び厚さの交互積層膜を形成して交互吸着膜を製造した。

この交互吸着膜４０を図３（ｂ）に示す平膜試験装置の小径平膜セル４１に取り付け、その脱塩性能を評価する実験を行った。図３（ｂ）において、４２はポンプ、４３は背圧弁である。試料水には１ｇ／ＬのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、流量１．４ｍＬ／ｍｉｎで平膜セル４１に導入した。処理水（透過水）が得られるように圧力を調整し、連続通水した後の処理水と濃縮水の伝導度を測定し、脱塩率（（１−処理水の伝導度÷濃縮水の伝導度）×１００）を算出し、結果を表１に示した。表１には、処理水を得るための調整圧力と圧力１．２ＭＰａに換算した場合の透過流束（フラックス）も併記した。

実施例２，３
実施例１において、透水性支持材として、表１に示す膜孔径のＭＦ膜を用い、表１に示すレイヤー数で交互積層膜を形成したこと以外は同様にして交互吸着膜を作製し、同様にその評価を行い、結果を表１に示した。

比較例１〜３
実施例１〜３において、カチオンポリマーとしてポリビニルアミジンの代りにポリスチレンアンモニウム塩（分子量３万）を用い、透水性支持材として、表１に示す膜孔径のＭＦ膜を用い、表１に示すレイヤー数で交互積層膜を形成したこと以外は同様にして交互吸着膜を作製し、同様にその評価を行い、結果を表１に示した。

なお、これらの試験において、平膜セル４１にかかる圧力は背圧弁４３で調整した。膜によって圧力は異なるが、圧力と透過水量（フラックス）は比例関係にあるので、得られたフラックスはすべて１．２ＭＰａの場合に換算して表記した。

表１より、カチオンポリマーとしてポリビニルアミジンを用いた実施例１〜３では、ＭＦ膜の孔径が大きい方が圧力が低く、換算フラックスでも非常に良い値が出ていることがわかる。また、脱塩率も低下することなく８０％以上であった。

一方で、カチオンポリマーとしてポリスチレンアンモニウム塩を用いた比較例１〜３では、ＭＦ膜の孔径が０．１μｍの場合（比較例１，２）、レイヤー数が５レイヤー（比較例１）では圧力がかからないスカスカの膜ができてしまい脱塩性能を示さなかったが、２０レイヤーと多くする（比較例２）ことで、ポリビニルアミジンを用いた場合とほぼ同等の性能を示した。ＭＦ膜の孔径が０．２２μｍの場合（比較例３）は、比較例１の膜と同様、圧力がかからないスカスカの膜で、脱塩性能を示さなかった。

この結果から、本発明によれば、孔径の大きな透水性支持材であっても、また、少ないレイヤー数であっても十分な脱塩性能を得ることができることが分かる。

実施例４〜７
透水性支持材として、表１に示す膜孔径のＭＦ膜（ミリポア社製メンブレンフィルター、平膜状酢酸セルロース膜、直径４７ｍｍ、厚さ０．１μｍ）を用い、カチオンポリマーとしてポリビニルアミジン（分子量３７０万）、アニオンポリマーとしてポリスチレンスルホン酸塩（分子量１００万）を使用した。カチオンポリマー及びアニオンポリマーはいずれも超純水により１ｍＭの水溶液とし、その後混合した。この混合液（ポリイオンコンプレックス溶液）は白濁し、ポリイオンコンプレックスが生成したものと観察された。

実施例１と同様にして、図３（ａ）に示す膜固定容器３１に、ＭＦ膜３０を固定した。この容器にポリイオンコンプレックス溶液を投入して１０分間静置した後、このポリイオンコンプレックス溶液を捨て、（水洗することなく）ドライヤーで６分間乾燥させた。このようにして、表２に示す積層数（浸漬回数）でポリイオンコンプレックス層を形成してポリイオンコンプレックス膜を製造した。

このポリイオンコンプレックス膜を交互吸着膜４０の代りに図３（ｂ）に示す平膜試験装置の小径平膜セル４１に取り付け、実施例１と同様にしてその脱塩性能を評価する実験を行い、結果を表２に示した。

表２より、カチオンポリマーとアニオンポリマーとの均一分散膜よりなるポリイオンコンプレックス層が形成されたポリイオンコンプレックス膜も、実施例１の交互吸着膜と同様に優れた脱塩性能を有することが分かる。

なお、実施例７においては、ＭＦ膜の細孔径が大きく、水透過抵抗が小さいため、圧力は０．６ＭＰａで運転を行った。

実施の形態に係る交互吸着膜を示す模式的な断面図である。実施の形態に係る水処理装置を示す概略的な断面図である。（ａ）図は実施例で用いた膜固定容器を示す断面図であり、（ｂ）図は実施例で用いた平膜試験装置を示す系統図である。

符号の説明

１透水性支持材
２カチオンポリマー層
３アニオンポリマー層
４交互積層膜
５交互吸着膜
１０容器
１３原水室
１４処理水室
２０ポリイオンコンプレックス膜エレメント
３０ＭＦ膜
３１膜固定容器
４０交互吸着膜
４１小径平膜セル

Claims

透水性支持材と、該透水性支持材に正の電荷を持つポリマーと負の電荷を持つポリマーとが結合して形成されるポリイオンコンプレックスを層状に保持させたポリイオンコンプレックス層とからなるポリイオンコンプレックス膜であって、
該正の電荷を持つポリマーがポリビニルアミジンであることを特徴とするポリイオンコンプレックス膜。
請求項１に記載のポリイオンコンプレックス膜と、該ポリイオンコンプレックス膜の一方の側に原水を供給する手段と、該ポリイオンコンプレックス膜の他方の側から処理水を取り出す手段とを備えてなることを特徴とする水処理装置。
請求項２において、該ポリイオンコンプレックス膜を収容する容器を備えることを特徴とする水処理装置。
請求項２又は３において、該ポリイオンコンプレックス膜の静電気的反発作用により原水中の溶解性物質の透過を排除することにより脱塩処理する水処理装置であって、該ポリイオンコンプレックス膜に吸着されたポリイオンコンプレックスがイオンを飽和吸着した後も連続通水により脱塩率１０％以上の処理水を得ることを特徴とする水処理装置。