CN105268328B - 一种通过模拟生物蛋白多巴胺功能化修饰制备分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过模拟生物蛋白多巴胺功能化修饰制备分子筛膜的方法，具体地，本发明利用多巴胺的优异络合性能，通过共价键合反应在多巴胺修饰的多孔氧化铝等载体表面制备出具有高分离性能的LTA和FAU型分子筛膜。通过本发明方法制备分子筛膜，分子筛膜成核与生长得到极大增强，制备的分子筛膜均匀致密，气体分离性能优异；本发明方法的操作条件温和、易于工业化放大、环境友好、适用性强。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛膜合成领域，具体地，本发明提供了一种通过多巴胺功能化修饰制备均匀致密、具有高分离性能的LTA型和FAU型分子筛膜的方法。
背景技术
分离过程是工业生产中的重要操作过程，广泛用于化学、医药、食品、生化、环保等行业。与传统的分离方法如蒸馏、精馏、吸附等相比，膜分离具有能耗低，操作简便，投资少，无污染等优点。膜分离技术的应用关键是开发出具有高分离性能的膜分离材料。分子筛膜具有规范整齐的孔道，孔径分布单一，而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，气体/液体分子可以通过分子筛分或择型扩散得到分离。分子筛膜具有良好的化学稳定性和热稳定性。分子筛膜结构的多样性导致其性质的多样性，如不同孔径大小，不同亲疏水性，因而可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛膜。分子筛膜孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性。分子筛具有良好的催化活性，因而分子筛膜可以实现反应-分离一体化。分子筛的优异性能使得其近来成为优良的无机膜分离材料。由于分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域有着广泛的应用前景，近年来分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣。自从Suzuki等人于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成分子筛膜以来，至今已经在多种载体上成功合成了MFI、FER、MOR、LTA型、FAU型、CHA型、T型、L型、P型、TS-1、UTD-1等20多种分子筛膜。
在已经报道的20多种分子筛膜中，其中八元环LTA型和十二元环的FAU型分子筛膜的合成和应用研究引起了人们的极大兴趣。LTA型分子筛膜的孔径约为0.4nm，孔径大小接近或小于低碳烷烃类分子的动力学直径，所以H2、N2和低碳烷烃类的分离可以通过择形扩散或分子筛分而得到分离。另外，LTA型分子筛膜具有较低的硅铝比，有很强的亲水性，水和有机物或极性分子和非极性分子能得到很好的分离。所以，LTA型分子筛膜的合成和应用研究引起了人们的极大兴趣。FAU型分子筛膜的孔径约为0.74nm，孔径大于MFI型和LTA型分子筛膜的孔径，所以有望用来分离MFI型和LTA型分子筛膜不能分离的大分子。另外，FAU型分子筛膜同样具有较低的硅铝比，有较强的亲水性，水和有机物或极性分子和非极性分子能得到很好的分离，特别是可以用于芳香烃等大分子的脱水。所以，FAU型分子筛膜的合成和应用研究也引起了人们的极大兴趣。
LTA型和FAU型分子筛膜合成主要包括原位水热合成和二次生长合成。原位水热合成法也称为直接法，是指直接把载体放入反应溶液中，在一定温度和压力下在载体水热合成分子筛膜的方法。原位水热合成法是目前最常用的合成方法，但由于原位水热合成对合成条件以及载体的化学、物理性能非常敏感，某一合成条件的微小改变都会影响分子筛膜的性能，所以通常很难合成高性能的LTA型和FAU型分子筛膜。二次生长合成法也称为晶种法，是指预先在载体体表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后再水热合成分子筛膜的方法。二次生长合成法在载体表面引入一层均匀的分子筛晶种以提供成核中心，可以把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，从而能改善合成LTA型和FAU型分子筛膜的质量。但二次生长合成膜的性能与晶种层的质量密切相关，晶种的大小、晶种层的厚度、晶种层与载体的结合力等都会对膜的性能产生重要影响，特别是在载体表面引入一层均匀分散的分子筛晶种不利于LTA型和FAU型分子筛膜在工业生产中大规模生产。
综上所述，本领域迫切需要一种简便，高效的LTA型和FAU型分子筛膜合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便，高效的LTA型和FAU型分子筛膜合成方法。
本发明的第一方面，提供了一种制备分子筛膜的方法，所述方法包括步骤：
(1)提供一固体载体；其中，所述的固体载体为多孔和/或致密载体；
(2)对所述的固体载体的至少一个主表面进行功能化修饰，从而在固体载体的至少一个主表面引入与所述主表面通过有机官能团共价结合的修饰剂，得到修饰的载体表面；
(3)在步骤(2)制备的修饰的载体表面水热合成分子筛膜。
在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的修饰剂是具有两个有机官能团的分子。
在另一优选例中，所述的有机官能团选自下组：氨基、醌基、羟基。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中，水热合成的温度为323-413K。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在常规加热条件下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在微波加热条件下进行。
在另一优选例中，当所述的步骤(3)在常规加热条件下进行时，步骤(3)的合成时间为5-48h。
在另一优选例中，当所述的步骤(3)在微波加热条件下进行时，步骤(3)的合成时间为10-90min。
在另一优选例中，当所述的步骤(3)在常规加热条件下进行时，步骤(3)的合成温度为323-413K。
在另一优选例中，当所述的步骤(3)在微波加热条件下进行时，步骤(3)的合成温度为363-393K。
在另一优选例中，所述的分子筛膜是硅铝分子筛膜。
在另一优选例中，所述的分子筛膜的组成包括硅、铝和氧非金属元素以及钠、钾、钙、镁金属元素。
在另一优选例中，所述分子筛膜的硅铝比为任意比，较佳地为1～200(摩尔比)。
在另一优选例中，所述的修饰剂为聚多巴胺。
在另一优选例中，所述的功能化修饰包括：用多巴胺对固体载体进行功能化修饰。
在另一优选例中，所述步骤(3)中的水热合成包括：
提供一合成溶液；
使所述固体载体的修饰的主表面上原位形成分子筛膜。
在另一优选例中，所述的合成溶液包括以下组分：SiO2、NaOH、NaAlO2和H2O。
在另一优选例中，在所述步骤(1)中，所述的固体载体为陶瓷和/或金属载体，较佳地，所述的固体载体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢、不锈钢网。
本发明的第二方面，提供了一种分子筛膜-载体复合物，所述分子筛膜-载体复合物含有用如本发明第一方面所述的方法制备的分子筛膜。
在另一优选例中，所述的复合物包括：
固体载体；
修饰剂，所述的修饰剂与载体表面共价连接；
分子筛膜，所述的分子筛膜通过和修饰剂共价联接负载于固体载体上。
在另一优选例中，所述的分子筛膜具有选自下组的一个或多个特征：
所述的固体载体为陶瓷和/或金属载体，较佳地，所述的固体载体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢、不锈钢网，或其组合；
所述的分子筛膜为硅铝分子筛膜；较佳地，所述的分子筛膜是LTA型分子筛膜或FAU型分子筛膜；
所述的分子筛膜的晶粒大小为0.1-10μm；
所述的分子筛膜的厚度为1-5μm，较佳地为2-4μm。
在另一优选例中，所述的分子筛膜具有均一的孔径和高的热稳定性。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第二方面所述的分子筛膜的用途，用于选自下组的一个或多个用途：
分离气体或液体；和/或
催化反应。
在另一优选例中，所述的气体是选自下组的气体中两种或两种以上的组合：H2、CO2、N2、CH4、C3H8；且
所述液体是选自下组的液体中两种或两种以上的组合：水、乙醇、异丙醇。
本发明的第四方面，提供了一种制品，所述的制品包括如本发明第二方面所述的分子筛膜，或所述的制品是用如本发明第二方面所述的分子筛膜制备的。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为通过多巴胺功能化修饰制备分子筛膜示意图；
图2为实施例中通过多巴胺功能化修饰制备的LTA分子筛膜的扫描电镜照片图；
图3为实施例中通过多巴胺功能化修饰制备的FAU分子筛膜的扫描电镜照片图；
图4为通过多巴胺功能化修饰制备的LTA和FAU分子筛膜的气体分离系数示意图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，通过水热法在表面具有有机官能团修饰的载体表面进行成膜，可以制备高性能的分子筛膜，且制备方法简单，易于工业化。所制得的分子筛膜具有很好的分离性能，适合用于多种气体或液体的分离。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
术语“努森扩散”(Knudsen diffusion)指气体在多孔固体中扩散时，如果孔径小于气体分子的平均自由程，则气体分子对孔壁的碰撞，较之气体分子间的碰撞要频繁得多，这种扩散，称为努森(Knudsen)扩散。A/B双组分的努森扩散系数为B和A商值的平方根。通常，混合气体通过分子筛膜分离时，当分子筛膜对混合物的分离系数大于相应的努森扩散系数时，就表明该分子筛膜具有很好的分子筛分功能。
除非特别说明，本发明中，术语“分子筛膜”包括带有载体的分子筛膜(即分子筛膜-载体复合物)。术语“分子筛膜-载体复合物”指在固体载体上形成分子筛膜，且不分离固体载体所形成的带有载体的分子筛膜，该复合物可直接作为分子筛膜使用。
分子筛膜的制备
分子筛膜的生长机理表明，分子筛膜的生长是一个异相成核过程，即合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子前驱体首先在载体表面成核，随后在结晶形成分子筛膜。所以促进LTA型和FAU型分子筛在载体表面成核对促进LTA和FAU型分子筛膜的生长具有重要意义。
本发明提供了一种分子筛膜的制备方法，制备步骤如图1中所示。具体地，所述方法包括：(1)提供一固体载体；(2)对所述的固体载体的至少一个主表面进行功能化修饰，从而在固体载体的至少一个主表面引入与所述主表面共价结合的修饰剂，得到修饰的载体表面；(3)在步骤(2)制备的修饰的载体表面水热合成分子筛膜。
在另一优选例中，在所述步骤(2)中，所述的修饰剂是具有两个有机官能团的分子。
在另一优选例中，所述的有机官能团选自下组：氨基、醌基、羟基。
所述的修饰剂优选为聚多巴胺。在另一优选例中，所述的功能化修饰包括：用多巴胺对固体载体进行功能化修饰。
优选的情况下，分子筛膜与载体不进行分离，以便增加分子筛膜的强度。
所述的方法可以用于制备各种分子筛膜，例如，在优选的实施方式中，所述分子筛膜是硅铝分子筛膜，优选LTA型和FAU型分子筛膜，更优选LTA型分子筛膜。
在优选的实施方式中，在步骤2)中，利用烘箱常规加热或微波加热合成分子筛膜。
在优选的实施方式中，合成LTA型分子筛膜时，步骤2)采用烘箱常规加热或微波加热合成的方法，常规加热合成的温度为323-393K，合成时间为5-48h；微波加热合成的温度为363-393K，合成时间为20-90min。
在优选的实施方式中，合成FAU型分子筛膜时，步骤2)采用烘箱常规加热或微波加热合成的方法，常规加热合成的温度为323-413K，合成时间为2-48h；微波加热合成的温度为363-393K，合成时间为10-90min。
在优选的实施方式中，所述固体载体包括但不限于：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或不锈钢网，优选多孔氧化铝陶瓷。
分子筛膜-载体复合物
本发明还提供了一种分子筛膜-载体复合物，所述分子筛膜-载体复合物包括：
固体载体；
修饰剂，所述的修饰剂与载体表面共价连接；
分子筛膜，所述的分子筛膜通过和修饰剂共价联接负载于固体载体上。
在优选的实施方式中，所述分子筛膜是硅铝分子筛膜，优选LTA和FAU型分子筛膜，更优选LTA型分子筛膜。
在优选的实施方式中，所述分子筛膜由本发明第一方面所述的方法制得。
在优选的实施方式中，所述LTA型分子筛膜具有以下特征：晶粒大小约为2μm，制备得到的膜均匀致密，厚度约为3μm。
在优选的实施方式中，所述FAU型分子筛膜具有以下特征：晶粒大小约为1μm，制备得到的膜均匀致密，厚度约为3μm。
在一优选例中，所述固体载体包括但不限于：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网。
所述的分子筛膜可以用于气体或液体分离，在优选的实施方式中，所述气体分离中的应用是H2和CO2、N2、CH4、C3H8的分离；所述液体分离中的应用是水和乙醇及异丙醇的分离。
在优选的实施方式中，所述分子筛膜是LTA型分子筛膜，其在温度为373K和压差为1bar时，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为7.8、7.2、6.5和18.3，均大于相应的努森扩散系数。
在优选的实施方式中，所述分子筛膜是LTA型分子筛膜，其在温度为348K和原料液中醇浓度为95.0wt％时，水/乙醇和水/异丙醇分离系数均大于10000。
在优选的实施方式中，所述分子筛膜是FAU型分子筛膜，其在温度为373K和压差为1bar时，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为6.6、6.2、4.4和12.3，均大于相应的努森扩散系数。
在优选的实施方式中，所述分子筛膜是FAU型分子筛膜，其在温度为348K和原料液中醇浓度为95.0wt％时，水/乙醇和水/异丙醇分离系数均分别为250和1000。
本发明的主要优点包括：
(1)通过本发明方法制备分子筛膜，成核与生长得到极大增强。本发明方法简便，适合工业化大规模生产环境友好、适用性强。特别地，本发明方法还可采用微波加热的方法，从而缩短反应时间，进一步降低工业化生产的成本。
(2)本发明方法制备的分子筛膜性能优异，特别是具有良好的渗透分离性能。
(3)用本发明方法制备分子筛膜，可大大增加分子筛膜制备的重复性，从而减少生产成本。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA分子筛膜的载体
将0.3g多巴胺溶解在50mL蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的pH值为8-10。将将清洗干燥后的多孔氧化铝陶瓷载体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应20h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥，从而在载体表面引入聚多巴胺用于LTA分子筛膜的合成。
步骤二、配制LTA型分子筛膜合成的溶液
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，澄清后加入铝箔，搅拌形成铝的溶液；量取一定量的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，充分搅拌，随后溶液在室温下继续搅拌24h。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
多巴胺功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在333K下原位水热合成24h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。分子筛膜的扫描电镜照片图如图2中所示。
实施例2.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
将0.3g多巴胺溶解在50mL蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的pH值为8-10。将将清洗干燥后的多孔二氧化钛陶瓷载体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应20h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥，从而在载体表面引入聚多巴胺用于LTA分子筛膜的合成。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
具体方法同实例1步骤二。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
具体方法同实例1步骤三。
实施例3.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
将0.3g多巴胺溶解在50mL蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的pH值为8-10。将将清洗干燥后的不锈钢网放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应20h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥，从而在载体表面引入聚多巴胺用于LTA分子筛膜的合成。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
具体方法同实例1步骤二。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
具体方法同实例1步骤三。
实施例4.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
同实例1。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
同实例1。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在358K下原位水热合成12h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后，用于表征和气体分离实验。
实施例5.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
同实例1。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
同实例1。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在373K下原位水热合成4h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
实施例6.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
同实例1。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
同实例1。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在323K下原位水热合成36h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
实施例7.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
同实例1。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
同实例1。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在363K下微波加热原位水热合成30分钟后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
实施例8.合成LTA型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成LTA型分子筛膜的载体
同实例1。
步骤二、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
同实例1。
步骤三、原位水热合成LTA型分子筛膜
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在373K下微波加热原位水热合成20分钟后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
对比例1.合成LTA型分子筛膜
步骤一、配制合成LTA型分子筛膜合成的溶液
同实例1步骤二。
步骤二、原位水热合成LTA型分子筛膜
将未经功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在373K下原位水热合成4h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
实施例9.合成FAU型分子筛膜
步骤一、多巴胺功能化修饰合成FAU型分子筛膜的载体
同实例1。
步骤二、配制FAU型分子筛膜合成的溶液
称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，澄清后加入铝箔，搅拌形成铝的溶液；量取一定量的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，充分搅拌，随后溶液在室温下继续搅拌24h。最后溶液中各组份的组成(摩尔比)为70Na2O:1Al2O3:20SiO2:2000H2O。
步骤三、原位水热合成FAU型分子筛膜
多巴胺功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在358K下原位水热合成24h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
FAU分子筛膜的扫描电镜照片图如图3所示。
对比例2.合成FAU型分子筛膜
步骤一、配制FAU型分子筛膜合成的溶液
同实例9步骤二。
步骤三、原位水热合成FAU型分子筛膜
将未经功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在373K下原位水热合成4h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，383K温度下烘干后用于表征和气体分离实验。
实施例10LTA和FAU分子筛膜的分离性能
实验方法：
采用氟硅橡胶O型垫圈将制备得到的LTA和FAU分子筛膜密封在膜渗透池上，ZIF膜一侧分别通入H2、CO2、N2、CH4、和C3H8单组分原料气以及H2和CO2、N2、CH4、C3H8等混合气体，控制原料气的流速和配比。LTA和FAU分子筛膜的另一侧通入高纯氦气作为吹扫气，渗透产物经六通阀采样进入气相色谱进行组分分析。分子筛膜气体的分离性能由分离系数评价。分离系数(α)下列由公式确定：
式中，αi,j为i物种和j物种的分离系数，yi,Perm(xj,Perm)为i(j)物种在渗透气体中摩尔组成；yi,Ret(xj,Ret)为i(j)物种在渗余气体中摩尔组成。
下表为上述实施例1-9和对比例1-2中水热合成LTA型和FAU型分子筛膜的结果。
| 实施例 | 分子筛膜 | 分子筛膜厚度(μm) | 膜生长情况 | 渗透分离性能 |
| 实施例1 | LTA | 3.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 实施例2 | LTA | 3.0 | 均匀致密 | 非常好 |
| 实施例3 | LTA | / | 均匀致密 | / |
| 实施例4 | LTA | 3.5 | 平整连续 | 较好 |
| 实施例5 | LTA | 3.5 | 平整连续 | 较好 |
| 实施例6 | LTA | 3.0 | 平整连续 | 很好 |
| 实施例7 | LTA | 2.5 | 平整致密 | 很好 |
| 实施例8 | LTA | 2.5 | 平整致密 | 较好 |
| 对比例1 | LTA | 6.0 | 粗糙，不致密 | 很差 |
| 实施例9 | FAU | 3.0 | 平整致密 | 很好 |
| 对比例2 | FAU | 5.5 | 粗糙，不致密 | 很差 |
实施例11.LTA和FAU型分子筛膜的气体分离性能测定
采用氟硅橡胶O型垫圈将实施例制备得到的LTA和FAU型分子筛膜密封在膜渗透池上，通过Wicke-Kallenbach气体渗透法评价制备得到的LTA和FAU型分子筛膜的气体分离性能。研究结果表明，在温度为373K和压差为1bar时，LTA型分子筛膜的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为7.8、7.2、6.5和18.3，均大于相应的怒森扩散系数；FAU型分子筛膜的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为6.6、6.2、4.4和12.3，均大于相应的怒森扩散系数(图4)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种制备分子筛膜的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)提供一固体载体；其中，所述的固体载体为多孔和/或致密载体；
(2)对所述的固体载体的至少一个主表面进行功能化修饰，从而在固体载体的至少一个主表面引入与所述主表面通过有机官能团共价结合的修饰剂，得到修饰的载体表面；
(3)在步骤(2)制备的修饰的载体表面水热合成分子筛膜；
且所述的修饰剂为聚多巴胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的功能化修饰包括：用多巴胺对固体载体进行功能化修饰。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水热合成包括：
提供一合成溶液；
使所述固体载体的修饰的主表面上原位形成分子筛膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的固体载体为陶瓷和/或金属载体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的固体载体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢、不锈钢网。
6.一种分子筛膜-载体复合物，其特征在于，所述分子筛膜-载体复合物含有用如权利要求1-4任一所述的方法制备的分子筛膜。
7.如权利要求6所述的分子筛膜-载体复合物，其特征在于，所述的复合物包括：
固体载体；
修饰剂，所述的修饰剂与载体表面共价连接；
分子筛膜，所述的分子筛膜通过和修饰剂共价联接负载于固体载体上。
8.如权利要求7所述的分子筛膜-载体复合物，其特征在于，所述的分子筛膜具有选自下组的一个或多个特征：
所述的固体载体为陶瓷和/或金属载体；
所述的分子筛膜为硅铝分子筛膜；
所述的分子筛膜的晶粒大小为0.1-10μm；
所述的分子筛膜的厚度为1-5μm。
9.如权利要求8所述的分子筛膜-载体复合物，其特征在于，所述的分子筛膜具有选自下组的一个或多个特征：
所述的固体载体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢、不锈钢网，或其组合；
所述的分子筛膜是LTA型分子筛膜或FAU型分子筛膜；
所述的分子筛膜的厚度为2-4μm。
10.如权利要求6-9任一所述的分子筛膜-载体复合物的用途，其特征在于，用于选自下组的一个或多个用途：
分离气体或液体；和/或
催化反应。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述的气体是选自下组的气体中两种或两种以上的组合：H2、CO2、N2、CH4、C3H8；且
所述液体是选自下组的液体中两种或两种以上的组合：水、乙醇、异丙醇。
12.一种制品，其特征在于，所述的制品包括如权利要求6-9任一所述的分子筛膜-载体复合物，或所述的制品是用如权利要求6-9任一所述的分子筛膜-载体复合物制备的。
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