CN101890305A - 一种金属有机框架膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术领域，涉及到一种制备金属有机框架(MOFs)膜的制备方法。其特征是将预处理过的载体修饰后或不修饰后，涂覆晶种层后或不涂覆晶种层后，通过反应温度的改变，先低温后高温晶化，控制成核和晶体生长的相对速率，低温阶段在载体表面形成大量核的而在高温阶段形成的核快速生长，在载体上制备致密连续牢固的无裂缝无缺陷对小分子体系具有高效分离性能的金属有机框架分离膜。本发明解决了金属框架有机物与载体结合力弱，在载体上成核密度低不易形成连续致密MOFs膜的难点，提供了一种操作简单，易于控制的金属有机框架(MOFs)膜的制备方法，尤其是在管状载体上制备具有高分离性能的金属有机框架(MOFs)膜。

Description

一种金属有机框架膜的制备方法 

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种在管状或片状载体表面制备致密连续无裂痕的金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)膜的方法，并将其应用于气体的分离。特别涉及先低温后高温两步变温晶化合成金属有机框架膜及其对分子混合物分离应用。 

背景技术

膜科学技术显著的特点是节能，清洁，高效，兼容性强，适合于现代工业对节能，原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。无机微孔膜由于其优良的热、化学稳定性和其潜在的在分子级别进行高度分离的分子筛分性能，可广泛用于石油化工苛刻操作环境的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离与资源的回收利用，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面，已成为当今国际科学研究的前沿与热点。20世纪90年代中期以前，无机微孔膜材料主要为沸石分子筛、分子筛炭基材料。而近年来，过渡金属离子与有机配体通过络合作用而自组装形成的金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，或称微孔金属有机配位聚合物或金属有机骨架化合物，有别于前两类材料，成为第三类多孔材料。与前两类材料相比，这类无机-有机杂化复合聚合物材料兼有有机和无机材料的特性(Nature 2003，423，705)，结构多样，性能优异，作为功能材料在选择性催化，气体吸附，光电材料，磁性材料和芯片开发等领域显示了迷人的应用前景(Microporous and Mesoporous Materials 2004，7，3)，成为九十年代后化学和材料学科域最活跃和最前沿的研究领域。 

MOFs材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以调控MOFs的孔的结构和大小，孔道的表面特性可通过引入官能团进行修饰，MOFs材料这些优异的特性使MOFs成为潜在的新一代优秀的膜材料，在分离如H₂/CH₄，O₂/N₂，CO₂/CH₄分离及手性催化分离等具有潜在的应用价值。 

目前，MOFs材料在气体吸附和催化领域研究得到了蓬勃发展，取得了飞跃的进展，但MOFs成膜化的研究才刚刚起步，有关文献报道仅数篇。到目前为止全球只有几组研究单位针对MOFs在片状载体上的成膜研究，并分别制备出了MOF-5膜(J.Am.Chem.Soc 2005，127，13744)，Cu-BTC膜(MicroporousMesoporous Mater 2008，113，132)，Mn(HCO₂)₂膜(Eur.J.Inorg.Chem 2007，60)，ZIF-7膜(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，1-5)和ZIF-8膜(J.Am.Chem.Soc2010，132，76)，但只有两研究所制备了连续致密，对H₂/N₂，CO₂/CH₄具有一定分离性能的MOFs膜。研究表明，无缺陷，连续致密的MOFs膜的合成和应用是一个崭新的领域，其合成极为挑战。同时MOFs膜的开发和应用将是MOFs和无机膜学科的新的增长点，需要开展大量的深入的研究。 

相对片状的载体，管状的表面积大，易组装成组件，具有更高的工业使用价值，迄今为止，关于MOFs材料在管状成膜至今只有一篇文献报道。据文献研究MOFs材料大多在片状载体上成膜，并且制备出的膜不够连续。与片状载体相比，管状这种几何形状特点所带来的力场对膜在其表面上附着不利等原因，使得在管状载体表面上合成高质量的牢固的膜更具挑战。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是金属有机框架这种材料与陶瓷等非金属材料载体结合力弱导致在载体成核密度低不易成膜的技术难题，提供了一种制备连续 致密无裂缝的MOFs薄膜的合方法，使得在片状尤其是工业应用价值大但成膜难的管状载体表面上成功制备出连续致密无裂缝无缺陷的，对小分子气体具有有高效分离性能的MOFs膜，为MOFs材料应用于膜工程迈出了一大步。 

本发明提供的一种制备MOFs薄膜的技术方案包括： 

1)载体的预处理。将载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干备用。使用的载体可为多孔的管状或片状陶瓷体，多孔的管状或片状不锈钢体，多孔的管状或片状炭体和多孔的管状或片状硅体的一种。 

预处理后的载体可进一步修饰后进行下一步操作或不修饰直接进行下一步操作。修饰是通过自组装技术或化学反应将同时能与载体表面和金属有机框架物的有机配体或金属离子中心相互作用的化合物(该化合物可称为偶联剂)组装至载体表面，在载体表面和金属有机框架化合物之间起桥梁作用，从而增强载体成膜能力。 

通常使用的作为偶联剂的化合物有乙醇，乙酸，HS-CH₂-CH₂-X(X代表羧基、羟基或烷基)，Y一氨丙基三羟基硅烷，Y一氯丙基三羟基硅烷或Y一疏丙基三羟基硅烷等化合物。 

2)晶种层的制备。将修饰后或未修饰的载体的两端或两面用聚四氟乙烯等密封材料密封，用各种负载或涂覆晶种的方法如擦涂、热涂，抽真空等方法，将晶种负载在载体的一侧，制备一层均匀晶种层。 

3)铸膜溶液的配置。将所定量的金属盐前驱体与有机配体(有机桥联剂)分别溶于水中和有机溶剂中，分别配制成成膜溶液A和B。金属盐前驱体包括 Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、A1³⁺、Cr³⁺或Co²⁺等各种金属的各种盐，有机配体(有机桥联剂)包括1，3-benzene-dicarboxylic acid(m-BDC)、1，4-benzene-dicarboxylicacid(p-BDC)、triethylamine(TMA)、Bromothymol Blue(BTB)、6′-methoxyl-(8S，9R)-cinchonan-9-ol-3-carboxylic acid(HQA)、formic acid(HCOOH)、pyridine(Py)、trimesic acid(H3BTC)、四-(4′-羧基苯)甲烷(TCPM)、fumaric acid(FURM)、2，2′-bipyridine(2，2′-bipy)、1，10-Phenanthroline(Phen)、piperazine(PRZ)、吡啶-2，5-二羧酸(H2PDC)、1，4-环己二酸(1，4-chdc)、邻菲咯啉(phne)、吡啶-1，3，5-三羧酸(H3PTC)、，4，4′，4″-三羧基三苯胺(H3(TCA))、1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)、2，2′-联吡啶-5，5′-二甲酸(bpyde)、sophthalate(ip)、imidazole(Him)、hexamethylenetetramine(hmt)、4，4′，4″-s-triazine-2，4，6-triyltribenzoic acid(H3TATB)、triphenylene-2，6，10-tricarboxylic acid(H3TTCA)、4，4′-bipyridine(bpy，)、1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane(dabco)、4，4’-biphenyldicarboxylic acid(bpdc)1，2，4，5-tetrakis(4-carboxyphenyl)-benzene(TCPB)、meso-1，2-bis(4-pyridyl)-1，2-ethanediol(DPG)、naphthalene-2，6-dicarboxylate(NDC)等各种有机物。 

3)装釜与晶化。取经过预处理的载体，将载体用聚四氟乙烯封头密封，封好后，将管放入到反应釜中，然后将A溶液和B溶液混合形成混合液，搅拌30min后，将混合溶液注入釜中，将釜密封。将密封的釜分两步变温晶化，先在较低的温度40-100℃晶化反应一段时间后再迅速转置于另一高温110-150℃晶化反应一定时间，完成一次晶化。晶化完成后将釜中的膜取出，用去离子水/乙醇冲洗，干燥备用。干燥条件是室温干燥或真空干燥，温度20℃到100℃，真空度为0到0.01Mpa。 

合成干燥的膜整个合成过程要反复合成几次，直到合成的膜在室温下膜的 氮气的的渗透速率小于10^-6mo1·m^-2·s^-1·Pa^-1膜，认为膜是致密、连续，停止对膜的合成。将处理好的膜安装到膜分离器中，两端用耐腐的氟胶O型垫圈密封，封好后，打开气瓶分别对单气体测试，操作过程中气体压力在1.0MP和室温下进行。 

本发明的MOFs膜的晶化反应是分两步变温晶化即先低温后高温晶化，控制成核和晶体生长的相对速率，在低温时成核速率相对晶体生长速率快，因而有利于在载体表面大量核的生成，而在高温晶体生长的速率相对于成核速率快，有利于致密膜的生成。这方法也适合于原位晶化，即载体经修饰后不进行晶种的负载，将载体直接放入合成液装釜进行两步晶化制备膜。 

本发明的效果和益处是提供了一种能制备致密连续牢固的无裂缝无缺陷的MOFs薄膜的合成方法，通过两步变温，低温有利于成核，在载体上生长出牢固的结晶点，然后高温促进膜的生长。该法普适性广、适用于各种MOFs膜的制备，解决了金属有机框架这种材料与陶瓷等非金属材料载体结合力弱不易成膜的技术难点，使在管状载体上制备连续致密无裂缝的MOFs薄膜的制备成为可能，为研制对小分子气体具有良好分离功能的MOFs膜的提供了切实可行的方法，为MOFs材料应用于膜工程迈出了一大步。 

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。 

实施例1在α-三氧化二铝管载体上Cu₃(BTC)₂膜的合成制备 

载体的预处理和修饰：将α-三氧化二铝管载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干备用。 

将预处理好的载体管放入乙醇溶液中浸泡几天后放入烘箱中烘干，使载体表面带-OH基团，载体上的-OH能与Cu₃(BTC)₂配合物的有机配体相连接增强Cu₃(BTC)₂在载体上的成膜能力。 

晶种层的制备：将修饰后的载体管的两端用聚四氟乙烯密封，以防止晶种液进入管内将管状基膜底端密封，上端连接水泵，基膜垂直固定后浸在装满制备好的Cu₃(BTC)₂晶种悬浮液的玻璃管里，打开水泵开关，将基膜内外两侧的压差调为8～10kPa，使基膜在分子筛悬浮液中抽空涂晶10s，晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。 

Cu₃(BTC)₂膜的合成：在50ml的烧杯中将0.087g Cu(NO₃)₂充分溶解于12g水中形成A溶液，在另一50ml的烧杯中将0.04g均三苯甲酸(1，3，5-tribenzenetricarboxylate，BTC)BTC溶解在12g乙醇中形成B溶液。A和B混合一起形成混合液，搅拌30min后，取经过预处理修饰过的载体，将管状底端用聚四氟乙烯封头密封，封好后，将管放入到反应釜中，注入混合液，然后将釜密封后置于120℃的温度下，晶化合成12h，制备的Cu₃(BTC)₂膜用去离子水/乙醇冲洗，在40℃真空烘箱下烘干备用。整个合成过程要反复合成2次，直到合成的膜致密、连续为止。 

单气体测试：将上面制备好的Cu₃(BTC)₂膜，安装到膜分离器中，室温条件下，膜两端的压差控制在0.04MPa，测试结果H₂/N₂，H₂/CH₄，H₂/CO₂的分离因数分别为12.46，3.09，8.64，H₂的渗透率为3.65×10^-5molm^-2s^-1Pa^-1。 

实施例2在α-三氧化二铝管载体上Zn₄O(R₁-BDC)₃(MOF-5，R₁＝H)膜的合成制备 

载体的修饰：将预处理好的载体管放入乙酸溶液中浸泡几天后放入烘箱中烘干，使载体表面带-COOH基团，载体上的-COOH能与MOF-5配合物的有机配体相连接增强MOF-5在载体上的成膜能力。 

晶种层的制备：将修饰后的载体管的两端用聚四氟乙烯密封，以防止晶种液进入管内将管状基膜底端密封，上端连接水泵，基膜垂直固定后浸在装满制备好的MOF-5晶种悬浮液的玻璃管里，打开水泵开关，将基膜内外两侧的压差调为8～10kPa，使基膜在分子筛悬浮液中抽空涂晶10s，晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜。 

MOF-5膜的合成：在100ml的烧杯中将0.399g Zn(NO₃)₂充分溶解于2.846g二甲基甲酰胺(N，N’-dimethylformamide，DMF)形成A溶液，在另一100ml的烧杯中将0.0502g苯二甲酸(1，4-benzenedicarboxylate，BDC)溶解在12.33gDMF中形成B溶液。将A和B混合一起形成混合液，搅拌30min后，取经过预处理修饰过的载体，将管状底端用聚四氟乙烯封头密封，封好后，将管放入到反应釜中，注入混合液，然后将釜密封后置于100℃的温度下，晶化合成12h，制备的MOF-5膜用DMF冲洗，在40℃真空烘箱下烘干备用。整个合成过程要反复合成2次，直到合成的膜致密、连续为止。 

单气体测试：将上面制备好的MOF-5膜，安装到膜分离器中，室温条件下，膜两端的压差控制在0.06MPa，测试结果H₂/N₂，H₂/CH₄，H₂/CO₂的分离因数分别为3.12，2.18，3.15，H₂的渗透率为2.27×10^-6molm^-2s^-1Pa^-1。 

Claims (8)

1.一种金属有机框架膜的制备方法，是将合成膜的金属前躯体和有机配体营养液混合，注入到装有载体的釜中，通过两步变温晶化即先低温后高温晶化，控制成核和晶体生长的相对速率，低温阶段在载体表面形成大量成核点而在高温阶段形成的成核点迅速生长，在载体上制备致密连续牢固的无裂缝无缺陷对小分子体系具有高效分离性能的金属有机框架分离膜，其特征在于以下步骤：

(1)载体的预处理：将载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，

用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干；合成膜的载体是多孔的管状或片状陶瓷体，多孔的管状或片状不锈钢体，多孔的管状或片状炭体和多孔的管状或片状硅体的一种；

(2)晶种层的制备：将修饰后或未修饰的载体的两端或两面用密封材料密封，用负载或涂覆晶种的方法，将晶种负载在载体的一侧，制备一层均匀晶种层；

(3)铸膜溶液的配置：将合成MOFs的金属前驱体溶于溶剂形成A溶液，有机配体溶于溶剂形成B溶液，将A溶液和B溶液混合，搅拌30min后加入到装有载体的釜中，密封反应釜；

(4)装釜与晶化：将(2)的载体放入反应釜，放入烘箱进行两步变温晶化，制备膜。

2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征是釜的晶化反应分两步变温进行，先低温后高温晶化，低温指40℃到100℃，高温110℃到150℃。

3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征是预先对载体进行修饰或不修饰；修饰是通过自组装技术或化学反应将同时能与载体表面和金属有机框架物的有机配体或金属离子中心相互作用的偶联剂组装至载体表面，在载体表面和金属有机框架化合物之间起桥梁作用。

4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征是在载体上预涂晶种或不预涂，预涂晶种是使载体表面形成一层均匀的晶种层。

5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征在于膜的干燥条件是室温干燥或真空干燥，温度20℃到100℃，真空度为0到0.01Mpa。

6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征在于金属盐前驱体包括金属Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cr³⁺或Co²⁺的各种盐，有机配体是m-BDC、p-BDC、TMA、BTB、HQA、HCOOH、Py、H₃BTC、TCPM、FURM、2，2′-bipyPhen、PRZ、H2PDC、1，4-chdcphne、H₃PTC、H₃(TCA)、cyclam、bpyde、ip、Him、H₃TATB、H₃TTCA、bpy、dabco、bpdc、hmt、TCPB、DPG、NDC中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征在于配制A和B溶液所用的溶剂是去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、氯仿、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、无水甲醇、冰醋酸、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的一种金属有机框架膜的制备方法，其特征在于作为偶联剂的化合物为乙醇；乙酸；HS-CH₂-CH₂-X，其中X为羧基、羟基或烷基；Y一氨丙基三羟基硅烷；Y一氯丙基三羟基硅烷或Y一疏丙基三羟基硅烷中的一种。