CN110734554A

CN110734554A - 一种Zn(II)三维混配配位聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN110734554A
Application number: CN201911160890.1A
Authority: CN
Inventors: 潘献晓; 钟开龙
Original assignee: Nanjing Polytechnic Institute
Current assignee: Nanjing Polytechnic Institute
Priority date: 2019-11-23
Filing date: 2019-11-23
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2039-11-23
Also published as: CN110734554B

Abstract

本发明涉及配位聚合物领域,具体涉及一种Zn(II)三维混配配位聚合物及其制备方法。一种Zn(II)三维混配配位聚合物，化学式为[Zn₃(C₁₈H₁₈N₆)₂(C₈H₁₀O₄)_3,所述的Zn(II)三维混配配位聚合物属于三斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a＝18.9877(14)Å，b＝19.7813(15)Å，c＝21.0699(14)Å，α＝90°，β＝103.345(2)°，γ＝90°，V＝7700.2(10)Å³。本发明所述Zn(II)三维混配配位聚合物稳定性好，具有荧光性质，有望用作荧光材料。本发明所述Zn(II)三维混配配位聚合物的制备方法简单，操作方便，产率高，可重现性好。

Description

一种Zn(II)三维混配配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及配位聚合物领域,尤其涉及一种Zn(II)三维混配配位聚合物及其制备方法。

背景技术

配位聚合物（Coordination polymer）是指通过有机配体与金属离子（金属簇）通过配位作用自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架晶体材料。这类化合物不仅具有迷人的拓扑结构而且在气体储存、分离、选择性催化、手性拆分、药物输送、光、电、磁学以及分子识别等诸多领域具有潜在的应用价值，已经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向。

由于配位物的合成受到诸多因素的影响，如配体、金属盐、溶剂、温度、抗衡离子、反应摩尔比等等，所以设计和准确预测配合物的组成和结构仍然是个挑战。目前，通常采用的策略是运用含N和含O的配体与金属盐进行混配合成。我们采用1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和1,2-环己二羧酸作为混合配体与锌盐通过水热合成得到一种具有蓝紫荧色的Zn（II）三维混配配位聚合物。

在本专利申请工作之前，尚没有关于1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯、1,2-环己二羧酸和ZnSO₄·7H₂O自组装形成金属配位聚合物方面的专利文献和科学论文的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种Zn(II)三维混配配位聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述三维Zn (II) 混配配位聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种Zn(II)三维混配配位聚合物，化学式为[Zn₃(C₁₈H₁₈N₆)₂(C₈H₁₀O₄)₃], 其中，C₁₈H₁₈N₆为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，其结构式如下：

C₈H₁₀O₄ 为1,2-环己二羧酸根，其结构式如下：

所述的Zn(II) 三维混配配位聚合物属于三斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a＝18.9877(14)Å，b＝19.7813(15)Å，c＝21.0699(14)Å，α＝90°，β＝103.345(2)°，γ＝90°，V＝7700.2(10) Å³。

进一步地，Zn原子采用四配位形式，与来自于两个不同的1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体的2个N原子和来自于两个1,2-环己二羧酸根离子的2个O原子配位。Zn采用四面体配位构型，Zn－N键的键长范围在1.992(4) －2.038(4) Å，Zn－O键的键长范围在1.948(3)Å－2.065(3)Å。

进一步地，每个1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体连接三个Zn形成沿[100]方向的一维链状结构；每一个1,2-环己二羧酸根离子连接2个Zn中心没a轴方向的一维链。

进一步地，上述两种一维链相互交叉连接进一步构筑成三维网状结构。

一种Zn(II)三维混配配位聚合物的制备方法：将硫酸锌、1,2-环己二羧酸、1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和氢氧化钠加入到乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系pH值，然后置于高压反应釜中进行水（溶剂）热加热反应后缓慢冷却、过滤得到所述的锌三维混配配位聚合物。

进一步的，所述的加热温度为120~160℃。

进一步的，所述加热反应时间为36~72小时。

进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。

进一步的，所述的体系pH值为6~8。

进一步的，所述的混合溶液乙醇和蒸馏水的体积比为1:4。

进一步的，所述硫酸锌、1,2-环己二羧酸、氢氧化钠和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比为0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1.8~2.2：0.5~0.7。

进一步的，所述硫酸锌、1,2-环己二羧酸、氢氧化钠和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比优选为1:1:2:0.66。

本发明的有益效果：本发明中，如图5 所示，所述Zn(Ⅱ)混配配位聚合物具有稳定的蓝紫色荧光，可以作为潜在的荧光材料，如图6 所示，所述Zn(Ⅱ)混配配位聚合物在317℃左右开始分解，而将其在室温下放置其能稳定数月，故其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础；本发明所述Zn(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，操作简单、方便，通过调节制备方法中的各个参数，使所述Zn(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法产率高，重现性好。

附图说明

图1 本发明所述Zn(II)三维混配配位聚合物中Zn (II)的配位环境图；

图2 本发明所述Zn(II)聚合物中1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯连接的一维结构图；

图3 本发明所述Zn(II)聚合物中1,2-环己二羧酸根连接的一维链结构图；

图4 本发明所述Zn(II)三维混配配位聚合物的三维结构图；

图5 本发明所述Zn(II)三维混配配位聚合物的固态荧光图谱；

图6 本发明所述Zn (II)配位聚合物的热重图谱；

图7 本发明所述Zn (II)配位聚合物的红外光图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：

将0.1mmol硫酸锌、0.1mmol1,2-环己二羧酸、0.2mmol氢氧化钠和0.66mmol1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:4)中，常温搅拌20min后，将溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下水(溶剂)热反应72h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的Zn(II)三维配位聚合物, 产率为57.5％(基于Zn)。

然后将上述Zn(II)三维配位聚合物进行结构表征

晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在293K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp 因子校正和经验吸收校正。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3，图4。

表1 制备的Zn(II)三维配位聚合物的主要晶体数据

Compound	1
		Empirical formula	C<sub>60</sub> H<sub>66 </sub>N<sub>12</sub> O<sub>12</sub> Zn<sub>3</sub>
Formular weight	1703.70
		Crystal size / mm	0.21×0.26×0.33
Crystal system	Monolinic
		Space group	P2<sub>1</sub>/c
<i>a</i> / Å	18.9877(14)
		<i>b</i> / Å	19.7813(15)
<i>c</i>/ Å	21.0699(14)
		<i>α</i> / (º)	90
<i>β</i> / (º)	103.345(2)
		<i>γ</i> / (º)	90
<i>V</i> / Å<sup>3</sup>	7700.2(10)
		<i>Z</i>	4
<i>D</i><sub><i>c</i></sub> / (g·cm<sup>-3</sup>)	1.469
		<i>λ</i> / nm	0.071073
Temperature / K	213.15
		θ range / (º)	2.24～24.28
Collected reflections	47361
		Unique reflections	17545
Observed reflection	8283
		<i>R</i><sub>int</sub>	0.0971
<i>F(000)</i>	2784
		<i>μ</i> / mm<sup>-1</sup>	1.148
<i>R</i><sub>1</sub>	0.0626
		<i>wR</i><sub>2</sub>	0.1752

本发明所述的Zn(II)三维配位聚合物，化学式为[Zn₃(C₁₈H₁₈N₆)₂(C₈H₁₀O₄)₃], 其中，C₁₈H₁₈N₆为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C₈H₁₀O₄为1,2-环己二羧酸根。该锌三维配位聚合物属于三斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a＝18.9877(14)Å，b＝19.7813(15)Å，c＝21.0699(14)Å，α＝90°，β＝103.345(2)°，γ＝90°，V＝7700.2(10) Å³。该锌三维配位聚合物的不对称结构单元中存在三个独立的晶体学的Zn(Ⅱ)中心, 每个金属锌离子采用是4配位的四面体配位构型，与来自于2个不同的1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体上的N原子，以及来自于2个不同1,2-环己三羧酸根上的2个O原子配位，如图1所示。 1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯配体桥联三个不同的锌中心形成沿[100]方向的一维链状结构，如图2所示；1,2-环己三羧酸根离子桥联相邻的锌中心，形成平行于a 轴的一维链状结构，如图3所示。这两种一维链相互交叉连结，进一步构筑成三维的网状结构，如图4所示。

实施例2：

将0.08mmol硫酸锌、0.11mmol1,2-环己二羧酸、0.2mmol氢氧化钠和0.7mmol1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:4)中，常温搅拌20min后，将溶液调节体系的pH值为6，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在160℃下水(溶剂)热反应72h，之后以5℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的Zn(II)三维配位聚合物, 产率为47.3％(基于Zn)。

实施例3：

将0.11mmol硫酸锌、0.1mmol1,2-环己二羧酸、0.2mmol氢氧化钠和0.70mmol1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:4)中，常温搅拌20min后，将溶液调节体系的pH值为7，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下水(溶剂)热反应72h，之后以2℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的Zn(II)三维配位聚合物, 产率为51.2％(基于Zn)。

实施例4：

将0.1mmol硫酸锌、0.1mmol1,2-环己二羧酸、0.2mmol氢氧化钠和0.66mmol1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:4)中，常温搅拌20min后，将溶液调节体系的pH值为8，室温下搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应72h，之后以10℃/小时降至室温，过滤后得到无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述的Zn(II)三维配位聚合物, 产率为41.7％(基于Zn)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Zn(II)三维混配配位聚合物，化学式为[Zn₃(C₁₈H₁₈N₆)₂(C₈H₁₀O₄)₃], 其中，C₁₈H₁₈N₆为1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯，C₈H₁₀O₄ 为1,2-环己二羧酸根阴离子,

其特征在于，所述的Zn(II) 三维混配配位聚合物属于三斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a＝18.9877(14)Å，b＝19.7813(15)Å，c＝21.0699(14)Å，α＝90°，β＝103.345(2)°，γ＝90°，V＝7700.2(10)Å³。

2.根据权利要求1所述的Zn(II)三维混配配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将将硫酸锌、1,2-环己二羧酸、1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯和氢氧化钠加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系pH 值为7，然后置于高压反应釜中进行水（溶剂）热加热反应后缓慢冷却、过滤得到所述Zn(II)三维混配配位聚合物。

3.根据权利要求2所述Zn(II)三维混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌、1,2-环己二羧酸、氢氧化钠和1,3,5-三 (咪唑-1-甲基)苯摩尔比为1 : 1 : 2：0.66。