CN113321814A - 二维锌配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN113321814A CN202110653015.8A CN202110653015A CN113321814A CN 113321814 A CN113321814 A CN 113321814A CN 202110653015 A CN202110653015 A CN 202110653015A CN 113321814 A CN113321814 A CN 113321814A
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Abstract

本发明公开了一种二维锌配位聚合物及其制备方法。本发明配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维网状结构，在其结构单元中包含1个晶体学独立的Zn(II)离子，1个部分脱质子的1,3,5‑三羧基甲氧基苯配体，0.5个4,4'‑bipy配体和一个配位水分子。本发明利用1,3,5‑三羧基甲氧基苯为主配体、乙酸锌为金属源，通过水热法合成目标聚合物，制备工艺简便、成本低廉、重复性好，为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据。研究了该配位聚合物加热到300℃后骨架依然能维持，说明其具有良好的热稳定性。在室温下测试了配合物的固体荧光的发射光谱，结果表明，配合物具有荧光性，具有制备发光器件的潜在应用价值。

Description

二维锌配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机和无机复合材料领域，涉及一种二维锌配位聚合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是一种作为具有多孔态、周期性无限空间拓扑网络结构的材料，它相比于传统的无机多孔材料，具有更大的比表面积、开放的金属位点，使得可以选择特定的金属离子与有机配体之间形成配位来得到具有特定功能的配合物。然而，大多数已报道的具有荧光特性的配位聚合物耐热性都不能令人满意，这极大限制了这类材料的应用。因此，合理设计和合成具有良好耐热性的具有催化功能的配位聚合物仍然是一个重大挑战。因此，依据软硬酸碱理论，在金属离子为Zn2+这类软酸时，使用4,4'-联吡啶之类的软碱通常会产生结合力更强的配位键，相比传统无机或有机催化材料可以有效提升水稳定性。
醚键连接的柔性多羧酸配体由于醚键能在自组装过程中自由旋转，可以给组装而成的配合物带来更好的柔韧性和结构的多样性。由此选择醚键连接的柔性多羧酸配体和具有特别性质的金属配位合成稳定性强、具有应用价值的配位聚合物。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种二维锌配位聚合物及其制备方法，该聚合物具有良好的耐热性和荧光性能。本发明利用1,3,5-三羧基甲氧基苯为主配体、乙酸锌为金属源，通过水热法合成目标聚合物，制备工艺简便、成本低廉、重复性好。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种二维锌配位聚合物，该二维锌配位聚合物的化学式为：
Zn(HTCMB)(4,4'-bipy)0.5(H2O)2，其中1,3,5-三羧基甲氧基苯(H3TCMB)为主配体，H3TCMB处于部分脱质子状态，4,4'-bipy为含氮的配体；该二维锌配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，具有多孔的二维网络。本发明聚合物是以柔性三羧酸配体构筑的锌配位聚合物。
优选地，二维锌配位聚合物的基本结构单元包含1个晶体学独立的Zn(II)离子，1个部分脱质子的1,3,5-三羧基甲氧基苯配体，0.5个4,4'-bipy配体和一个配位水分子；锌离子为五配位，由一个单齿配位的羧酸氧原子O4，两个螯合配位的羧酸氧原子O1、O6，氮原子N1，水分子上的氧原子O7W配位，形成三角双锥构型。
优选地，二维锌配位聚合物的Zn–O键键长分布在
Figure BDA0003112504750000011
之间；优选Zn–O键平均键长为
Figure BDA0003112504750000012
Zn-N键的键长为
Figure BDA0003112504750000013
优选地，二维锌配位聚合物的O-Zn-O的键角范围为96.27(11)～113.59(13)°；O-Zn-N的键角范围为104.61(14)～126.16(13)°。
优选地，二维锌配位聚合物的晶胞参数：
Figure BDA0003112504750000021
α＝90°，β＝103.943(3)°，γ＝90°，
Figure BDA0003112504750000022
Z＝4，Dc＝1.663g/cm3，F(000)＝1100。
一种本发明二维锌配位聚合物的制备方法，具体步骤为：
a.将1,3,5-三羧基甲氧基苯溶于无水乙醇或无水甲醇中，得到配体溶液；
b.将可溶性锌盐溶于去离子水中，得到盐溶液；
c.按照1,3,5-三羧基甲氧基苯与可溶性锌盐的摩尔比为1：1～4的比例，将上述的配体溶液和盐溶液混合；在85～100℃下恒温保持至少72小时，然后以每小时不低于10℃的速度梯度降温至室温，过滤，得到淡黄色块状晶体，即为目标锌配位聚合物。
优选地，在所述步骤a中，称量0.05-0.10毫摩尔三羧酸配体溶解在2-4毫升无水乙醇或无水甲醇中，得到配体溶液。
优选地，在所述步骤b中，称量0.10-0.20毫摩尔可溶性锌盐溶解在4-6毫升水中，得到盐溶液。
在室温下测试了配合物的热稳定性，结果表明，配合物的骨架能维持到300℃而不发生坍塌，说明其具有良好的耐热性。在室温下测试了配合物的固体荧光的发射光谱。结果表明，配合物都具有荧光性，当激发波长为350nm时，配合物最大发射波长为450nm。该配合物的发光原因是配体内的电荷跃迁。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明二维锌配位聚合物以1,3,5-三羧基甲氧基苯(H3TCMB＝1,3,5-Tris(carboxymethoxy)benzene)为配体、乙酸锌为金属源，具有二维结构，配位聚合物分子结构稳定性好；本发明的二维锌配位聚合物具有良好的发光性能作为发光材料应用于制备发光器件，具有潜在应用价值；
2.本发明二维锌配位聚合物具有很好的耐热性，具有一定应用价值；
3.本发明通过水热法合成目标聚合物，具有制备工艺简便、成本低廉、重复性好等优点，为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明的锌配位聚合物的单元结构图。
图2为Zn的配位环境图。
图3为Zn的多面体结构图。
图4为配位聚合物的二维平面图。
图5为本发明的配位聚合物的热重图。
图6为本发明的配位聚合物的荧光图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，二维锌配位聚合物的合成：
(1)称量0.10毫摩尔三羧酸配体溶解在2毫升无水乙醇中，将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)称量0.10毫摩尔乙酸锌溶解在6毫升水中，并加入步骤(1)的反应釜中；
(3)将上述反应釜密封，在85摄氏度下恒温3天，然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，过滤，得到淡黄色块状晶体，即为目标锌配位聚合物，产率为39％。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，二维锌配位聚合物的合成：
(1)称量0.05毫摩尔三羧酸配体溶解4毫升无水甲醇中，将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)称量0.20毫摩尔乙酸锌锌溶解在4毫升水中，并加入步骤(1)的反应釜中；
(3)将上述反应釜密封，在100摄氏度下恒温3天，然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，过滤，得到淡黄色块状晶体，即为目标锌配位聚合物，产率为54％。IR(KBrpellet,cm-1)主要吸收峰为：3378m,3113m,1732s,1598s,1472m,1420s,1334m,1311m,1235m,1170s,1108w,1089m,1072m,1019w,987w,949w,827m,731m,700w,647m,607w。
在显微镜下选取尺寸合适的晶体进行单晶X-射线衍射测试。配合物的单晶X-射线衍射数据在Bruker SmartApex II CCD单晶X-射线衍射仪上测定，用石墨单色器单色化的Mo Kα
Figure BDA0003112504750000032
Figure BDA0003112504750000033
射线，在293(2)K下，以ω扫描方式收集衍射数据，衍射强度经Lorentz-Polarization因子和SADABS吸收校正。所有衍射数据的还原和结构解析分别使用SAINT-5.0和SHELXL-97程序完成。利用直接法确定非氢原子的位置，采用全矩阵最小二乘法对非氢原子的各向异性进行修正，氢原子根据差值傅立叶找出或理论加氢。最终偏离因子R1＝0.0610,wR2＝0.1701，S＝1.064。
该柔性三羧酸锌配位聚合物的结构见附图1，主要键长、键角列于表1。该配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维网状结构。该柔性三羧酸锌配位聚合物的结构如附图1所示。所述配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维网状结构；晶胞参数：
Figure BDA0003112504750000041
Figure BDA0003112504750000042
α＝90°，β＝103.943(3)°，γ＝90°，
Figure BDA0003112504750000043
Z＝4，Dc＝1.663g/cm3，F(000)＝1100。
表1配合物的主要键长
Figure BDA0003112504750000044
键角[°]参数
Figure BDA0003112504750000045
两个相邻的锌离子由HTCMB配体分别通过单齿配位和双齿螯合配位连接起来，沿着b轴形成一维Zn(HTCMB)链状结构。4,4'-bipy配体以锌离子为节点，将两条Zn(HTCMB)一维链桥联起来，平行排列，形成二维网状结构，如附图4所示。
在室温下测试了配合物的热稳定性，如附图5所示，结果表明，配合物的骨架能维持到300℃而不发生坍塌，说明其具有良好的耐热性。
在室温下测试了配合物的固体荧光的发射光谱，如附图6所示。结果表明，配合物都具有荧光性，当激发波长为350nm时，配合物最大发射波长为450nm，该配合物的发光原因是配体内的电荷跃迁。作为发光材料应用于制备发光器件，具有潜在应用价值。
综上所述，上述实施例二维锌配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维网状结构，在其结构单元中包含1个晶体学独立的Zn(II)离子，1个部分脱质子的1,3,5-三羧基甲氧基苯配体，0.5个4,4'-bipy配体和一个配位水分子。上述实施例利用1,3,5-三羧基甲氧基苯为主配体、乙酸锌为金属源，通过水热法合成目标聚合物，制备工艺简便、成本低廉、重复性好，为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据。研究了该配位聚合物加热到300℃后骨架依然能维持，说明其具有良好的热稳定性。在室温下测试了配合物的固体荧光的发射光谱，结果表明，配合物具有荧光性，具有制备发光器件的潜在应用价值。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种二维锌配位聚合物，其特征在于：该二维锌配位聚合物的化学式为：Zn(HTCMB)(4,4'-bipy)0.5(H2O)2，其中1,3,5-三羧基甲氧基苯(H3TCMB)为主配体，H3TCMB处于部分脱质子状态，4,4'-bipy为含氮的配体；该二维锌配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，具有多孔的二维网络。
2.根据权利要求1所述二维锌配位聚合物，其特征在于：该聚合物的基本结构单元包含1个晶体学独立的Zn(II)离子，1个部分脱质子的1,3,5-三羧基甲氧基苯配体，0.5个4,4'-bipy配体和一个配位水分子；锌离子为五配位，由一个单齿配位的羧酸氧原子O4，两个螯合配位的羧酸氧原子O1、O6，氮原子N1，水分子上的氧原子O7W配位，形成三角双锥构型。
3.根据权利要求2所述二维锌配位聚合物，其特征在于：Zn–O键键长分布在
Figure FDA0003112504740000011
之间；Zn-N键的键长为
Figure FDA0003112504740000012
4.根据权利要求2所述二维锌配位聚合物，其特征在于：O-Zn-O的键角范围为96.27(11)～113.59(13)°；O-Zn-N的键角范围为104.61(14)～126.16(13)°。
5.根据权利要求1所述二维锌配位聚合物，其特征在于：晶胞参数：
Figure FDA0003112504740000013
Figure FDA0003112504740000014
α＝90°，β＝103.943(3)°，γ＝90°，
Figure FDA0003112504740000015
Z＝4，Dc＝1.663g/cm3，F(000)＝1100。
6.一种权利要求1所述二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
a.将1,3,5-三羧基甲氧基苯溶于无水乙醇或无水甲醇中，得到配体溶液；
b.将可溶性锌盐溶于去离子水中，得到盐溶液；
c.按照1,3,5-三羧基甲氧基苯与可溶性锌盐的摩尔比为1：1～4的比例，将上述的配体溶液和盐溶液混合；在85～100℃下恒温保持至少72小时，然后以每小时不低于10℃的速度梯度降温至室温，过滤，得到淡黄色块状晶体，即为目标锌配位聚合物。
7.根据权利要求6所述二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，称量0.05-0.10毫摩尔三羧酸配体溶解在2-4毫升无水乙醇或无水甲醇中，得到配体溶液。
8.根据权利要求6所述二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，称量0.10-0.20毫摩尔可溶性锌盐溶解在4-6毫升水中，得到盐溶液。
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