CN108586768B - 二维锌配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

二维锌配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维锌配位聚合物及其制备方法。该配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维层状结构，在其结构单元中包含两个Zn2+离子，一个完全脱质子的配体，和两个配位水。本发明利用1,3‑二(3,5‑二羧基苯酚)丙烷为配体、硝酸锌为金属源，通过水热法合成目标聚合物，具有制备工艺简便、成本低廉、重复性好等优点，为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据。在室温下测试了配体和配合物的固体荧光的发射光谱。结果表明，配体和配合物都具有荧光性，当激发波长为335 nm时，配体和配合物最大发射波长分别为424和455 nm。

Description

二维锌配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机和无机复合材料领域，涉及一种二维锌配位聚合物及其制备方法。
背景技术
荧光材料在日常生活中应用领域非常广泛。配位聚合物作为一类全新的材料既结合了无机和有机荧光材料的优点又克服了它们的主要缺点。配位聚合物具有结构上的灵活性，使得配位环境和发光性能可调变。通过改变配体的性质或骨架结构实现金属配体中电子转移路径的改变与调控。而且，在配位聚合物里的一些客体分子也能诱导发光。因此，发光配位聚合物材料比过去有机和无机发光材料有明显的改进，使得发光配位聚合物材料具有多功能性。
柔性多羧酸配体由于其柔性基团，更容易受到外界反应条件的影响，生成结构多样的配合物。因此，采用柔性多羧酸配体和具有特别性质的金属配位合成具有应用价值或潜在价值的配位聚合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二维锌配位聚合物，该聚合物具有良好的荧光性能。
本发明的目的之二在于提供该二维锌配位聚合物的制备方法。、
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二维锌配位聚合物，该聚合物是以柔性四羧酸配体构筑的锌配位聚合物，其特征在于该二维锌配位聚合物的基本结构单元的化学式为：Zn2(L)(H2O)2，其中L为1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子状态；配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，具有二维层状结构。
上述的聚合物的基本结构单元包含两个锌离子，一个1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子为负四价配体和两个配位水，其中第一锌离子为四配位，与四个负四价配体中的氧原子配位，一个氧原子来自羧羟基氧原子，另三个氧原子分别来自不同配体的羧羰基氧原子，呈四面体构型；第二锌离子为五配位，分别与三个来自不同配体的羧羰基氧原子和两个水分子上的氧原子配位，呈三角双锥形。
上述的Zn-O键键长分布在
Figure BDA0001690962120000011
之间，平均键长为
Figure BDA0001690962120000012
O-Zn-O的键角范围为82.56～173.13°。
一种制备上述的锌配位聚合物材料的方法，其特征在于该方法的具有步骤为：
a.将1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到配体溶液；
b.将可溶性锌盐溶于去离子水中，得到盐溶液；
c.按照1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷与可溶性锌盐的摩尔比为1：1～5的比例，将上述的配体溶液和盐溶液混合；在90～120℃下恒温保持48～80小时，然后以每小时10℃的速度梯度降温至室温，过滤，得到无色块状晶体，即为目标锌配位聚合物。
本发明通过水热合成法提供了一种二维锌配位聚合物。
该柔性四羧酸锌配位聚合物的结构如附图1所示。所述配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维层状结构；晶胞参数：
Figure BDA0001690962120000021
Figure BDA0001690962120000022
Z＝4，Dc＝1.382g/cm3，F(000)＝1160。
该配合物基本结构单元包含两个Zn2+离子，一个完全脱质子的负四价配体，和两个配位水。其中Zn1为四配位，与一个单齿配位的羧酸氧原子O10，三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O1、O4、O8配位，呈四面体构型；Zn2为五配位，与三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O2、O3、O7，两个水分子上的O11、O12配位，呈三角双锥形。Zn-O键键长分布在
Figure BDA0001690962120000023
之间，平均键长为
Figure BDA0001690962120000024
O-Zn-O的键角范围为82.56～173.13°。
在室温下测试了配体和配合物的固体荧光的发射光谱，如附图2所示。结果表明，配体和配合物都具有荧光性，当激发波长为335nm时，配体和配合物最大发射波长分别为424和455nm。该配合物的发光原因是配体内的电荷跃迁。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明的二维锌配位聚合物以1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷(H4L＝1,3-bis-[3,5-bis(carboxy)phenoxy]propane)为配体、硝酸锌为金属源，具有二维结构，配位聚合物分子结构稳定性好。
其二，本发明的二维锌配位聚合物具有很好的发光性能，可以作为发光材料应用于制备发光器件，具有潜在应用价值。
其三，本发明通过水热法合成目标聚合物，具有制备工艺简便、成本低廉、重复性好等优点，为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据。
附图说明
图1为本发明的锌配位聚合物的最小单元结构图。
图2为第一锌离子和第二锌离子的配位环境图。
图3为第一锌离子的多面体结构图。
图4为第二锌离子的多面体结构图。
图5为双核结构[Zn2(COO)3]。
图6为配位聚合物的二维堆积图。
图7为本发明的配体聚合物的荧光图。
具体实施方法
实施例1：二维锌配位聚合物的合成：
(1)称量0.10毫摩尔四羧酸配体溶解在4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)称量0.10毫摩尔硝酸锌溶解在4毫升水中，并加入步骤(1)中；
(3)将上述反应釜密封，在100摄氏度下恒温3天，然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，过滤，得到无色块状晶体，即为目标锌配位聚合物，产率为68％。
实施例2：二维锌配位聚合物的合成：
(1)称量0.02毫摩尔四羧酸配体溶解在3毫升N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)称量0.10毫摩尔硝酸锌溶解在3毫升水中，并加入步骤(1)中；
(3)将上述反应釜密封，在120摄氏度下恒温2天，然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，过滤，得到无色块状晶体，即为目标锌配位聚合物，产率为63％。
实施例3：二维锌配位聚合物的合成：
(1)称量0.03毫摩尔四羧酸配体溶解在4毫升N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)称量0.10毫摩尔硝酸锌溶解在4毫升水中，并加入步骤(1)中；
(3)将上述反应釜密封，在100摄氏度下恒温3天，然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温，过滤，得到无色块状晶体，即为目标锌配位聚合物，产率为65％。IR(KBrpellet,cm-1)主要吸收峰为：3384s,2951m,1646s,1572s,1453s,1372s,1322m,1272m,1229w,1136w,1108w,1056m,1031m,1010w,920w,888w,780s,718m,663w,583w,467w。
在显微镜下选取尺寸合适的晶体进行单晶X-射线衍射测试。配合物的单晶X-射线衍射数据在Bruker Smart Apex II CCD单晶X-射线衍射仪上测定，用石墨单色器单色化的Mo Kα
Figure BDA0001690962120000041
射线，在293(2)K下，以ω扫描方式收集衍射数据，衍射强度经Lorentz-Polarization因子和SADABS吸收校正。所有衍射数据的还原和结构解析分别使用SAINT-5.0和SHELXL-97程序完成。利用直接法确定非氢原子的位置，采用全矩阵最小二乘法对非氢原子的各向异性进行修正，氢原子根据差值傅立叶找出或理论加氢。最终偏离因子R1＝0.0679,wR2＝0.2189，S＝1.108。
该柔性四羧酸锌配位聚合物的结构见附图1，主要键长、键角列于表1。该配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维层状结构。其基本结构单元包含两个锌离子，一个完全脱质子的配体，和两个配位水。两种锌离子的配位环境见附图2，其中第一锌离子为四配位，与一个单齿配位的羧酸氧原子O10，三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O1、O4、O8配位，呈四面体构型，如附图3；第二锌离子为五配位，与三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O2、O3、O7，两个水分子上的O11、O12配位，呈三角双锥形，如附图4。Zn-O键键长分布在在
Figure BDA0001690962120000042
之间，平均键长为
Figure BDA0001690962120000043
O-Zn-O的键角范围为82.56～173.13°。所有的Zn-O键键长和O-Zn-O的键角都在正常范围内。
表1配合物的主要键长
Figure BDA0001690962120000044
键角[°]参数
Figure BDA0001690962120000045
Figure BDA0001690962120000051
相邻的两种锌离子通过三个μ2-η1:η1-羧酸基团相连，形成了附图5中的双核结构[Zn2(COO)3]。这些双核结构通过完全脱质子的配体形成了垂直于ac面的二维面，并沿着b轴AA重复平行堆积，如附图6。
在室温下测试了配体和配合物的固体荧光的发射光谱，如附图7所示。结果表明，配体和配合物都具有荧光性，当激发波长为335nm时，配体和配合物最大发射波长分别为424和455nm。该配合物的发光原因是配体内的电荷跃迁。

Claims (3)

1.一种二维锌配位聚合物，该聚合物是以柔性四羧酸配体构筑的锌配位聚合物，其特征在于该二维锌配位聚合物的基本结构单元的化学式为：Zn2(L)(H2O)2，其中L为1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子状态；配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，具有二维层状结构；所述配位聚合物属于单斜晶系，P21/n空间群，具有二维层状结构；晶胞参数：
Figure FDA0002573546830000011
Figure FDA0002573546830000012
Z＝4，Dc＝1.382g/cm3，F(000)＝1160。
2.根据权利要求1所述的二维锌配位聚合物，其特征在于该聚合物的基本结构单元包含两个锌离子，一个1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子为负四价配体和两个配位水，其中第一锌离子为四配位，与四个负四价配体中的氧原子配位，一个氧原子来自羧羟基氧原子，另三个氧原子分别来自不同配体的羧羰基氧原子，呈四面体构型；第二锌离子为五配位，分别与三个来自不同配体的羧羰基氧原子和两个水分子上的氧原子配位，呈三角双锥形；所述基本结构单元中的所有Zn-O键键长分布在
Figure FDA0002573546830000013
之间，平均键长为
Figure FDA0002573546830000014
O-Zn-O的键角范围为82.56～173.13°。
3.一种制备根据权利要求1所述的锌配位聚合物材料的方法，其特征在于该方法的具有步骤为：
a.将1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到配体溶液；
b.将可溶性锌盐溶于去离子水中，得到盐溶液；
c.按照1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷与可溶性锌盐的摩尔比为1：1～5的比例，将上述的配体溶液和盐溶液混合；在90～120℃下恒温保持48～80小时，然后以每小时10℃的速度梯度降温至室温，过滤，得到无色块状晶体，即为目标锌配位聚合物。
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