CN108586768A - 二维锌配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
二维锌配位聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108586768A CN108586768A CN201810592276.1A CN201810592276A CN108586768A CN 108586768 A CN108586768 A CN 108586768A CN 201810592276 A CN201810592276 A CN 201810592276A CN 108586768 A CN108586768 A CN 108586768A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- coordination polymer
- ligand
- oxygen atom
- coordination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二维锌配位聚合物及其制备方法。该配合物属于单斜晶系,P21/n空间群,具有二维层状结构,在其结构单元中包含两个Zn2+离子,一个完全脱质子的配体,和两个配位水。本发明利用1,3‑二(3,5‑二羧基苯酚)丙烷为配体、硝酸锌为金属源,通过水热法合成目标聚合物,具有制备工艺简便、成本低廉、重复性好等优点,为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据。在室温下测试了配体和配合物的固体荧光的发射光谱。结果表明,配体和配合物都具有荧光性,当激发波长为335 nm时,配体和配合物最大发射波长分别为424和455 nm。
Description
技术领域
本发明属于有机和无机复合材料领域,涉及一种二维锌配位聚合物及其制备方法。
背景技术
荧光材料在日常生活中应用领域非常广泛。配位聚合物作为一类全新的材料既结合了无机和有机荧光材料的优点又克服了它们的主要缺点。配位聚合物具有结构上的灵活性,使得配位环境和发光性能可调变。通过改变配体的性质或骨架结构实现金属配体中电子转移路径的改变与调控。而且,在配位聚合物里的一些客体分子也能诱导发光。因此,发光配位聚合物材料比过去有机和无机发光材料有明显的改进,使得发光配位聚合物材料具有多功能性。
柔性多羧酸配体由于其柔性基团,更容易受到外界反应条件的影响,生成结构多样的配合物。因此,采用柔性多羧酸配体和具有特别性质的金属配位合成具有应用价值或潜在价值的配位聚合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二维锌配位聚合物,该聚合物具有良好的荧光性能。
本发明的目的之二在于提供该二维锌配位聚合物的制备方法。、
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二维锌配位聚合物,该聚合物是以柔性四羧酸配体构筑的锌配位聚合物,其特征在于该二维锌配位聚合物的基本结构单元的化学式为:Zn2(L)(H2O)2,其中L为1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子状态;配位聚合物为单斜晶系,P21/n空间群,具有二维层状结构。
上述的聚合物的基本结构单元包含两个锌离子,一个1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子为负四价配体和两个配位水,其中第一锌离子为四配位,与四个负四价配体中的氧原子配位,一个氧原子来自羧羟基氧原子,另三个氧原子分别来自不同配体的羧羰基氧原子,呈四面体构型;第二锌离子为五配位,分别与三个来自不同配体的羧羰基氧原子和两个水分子上的氧原子配位,呈三角双锥形。
上述的Zn-O键键长分布在之间,平均键长为O-Zn-O的键角范围为82.56~173.13°。
一种制备上述的锌配位聚合物材料的方法,其特征在于该方法的具有步骤为:
a.将1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到配体溶液;
b.将可溶性锌盐溶于去离子水中,得到盐溶液;
c.按照1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷与可溶性锌盐的摩尔比为1:1~5的比例,将上述的配体溶液和盐溶液混合;在90~120℃下恒温保持48~80小时,然后以每小时10℃的速度梯度降温至室温,过滤,得到无色块状晶体,即为目标锌配位聚合物。
本发明通过水热合成法提供了一种二维锌配位聚合物。
该柔性四羧酸锌配位聚合物的结构如附图1所示。所述配位聚合物属于单斜晶系,P21/n空间群,具有二维层状结构;晶胞参数: Z=4,Dc=1.382g/cm3,F(000)=1160。
该配合物基本结构单元包含两个Zn2+离子,一个完全脱质子的负四价配体,和两个配位水。其中Zn1为四配位,与一个单齿配位的羧酸氧原子O10,三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O1、O4、O8配位,呈四面体构型;Zn2为五配位,与三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O2、O3、O7,两个水分子上的O11、O12配位,呈三角双锥形。Zn-O键键长分布在之间,平均键长为O-Zn-O的键角范围为82.56~173.13°。
在室温下测试了配体和配合物的固体荧光的发射光谱,如附图2所示。结果表明,配体和配合物都具有荧光性,当激发波长为335nm时,配体和配合物最大发射波长分别为424和455nm。该配合物的发光原因是配体内的电荷跃迁。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
其一,本发明的二维锌配位聚合物以1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷(H4L=1,3-bis-[3,5-bis(carboxy)phenoxy]propane)为配体、硝酸锌为金属源,具有二维结构,配位聚合物分子结构稳定性好。
其二,本发明的二维锌配位聚合物具有很好的发光性能,可以作为发光材料应用于制备发光器件,具有潜在应用价值。
其三,本发明通过水热法合成目标聚合物,具有制备工艺简便、成本低廉、重复性好等优点,为合成和研究过渡金属配合物提供了一定的依据。
附图说明
图1为本发明的锌配位聚合物的最小单元结构图。
图2为第一锌离子和第二锌离子的配位环境图。
图3为第一锌离子的多面体结构图。
图4为第二锌离子的多面体结构图。
图5为双核结构[Zn2(COO)3]。
图6为配位聚合物的二维堆积图。
图7为本发明的配体聚合物的荧光图。
具体实施方法
实施例1:二维锌配位聚合物的合成:
(1)称量0.10毫摩尔四羧酸配体溶解在4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(2)称量0.10毫摩尔硝酸锌溶解在4毫升水中,并加入步骤(1)中;
(3)将上述反应釜密封,在100摄氏度下恒温3天,然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温,过滤,得到无色块状晶体,即为目标锌配位聚合物,产率为68%。
实施例2:二维锌配位聚合物的合成:
(1)称量0.02毫摩尔四羧酸配体溶解在3毫升N,N-二甲基甲酰胺中,将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(2)称量0.10毫摩尔硝酸锌溶解在3毫升水中,并加入步骤(1)中;
(3)将上述反应釜密封,在120摄氏度下恒温2天,然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温,过滤,得到无色块状晶体,即为目标锌配位聚合物,产率为63%。
实施例3:二维锌配位聚合物的合成:
(1)称量0.03毫摩尔四羧酸配体溶解在4毫升N,N-二甲基甲酰胺中,将溶液移入容积为15毫升的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中;
(2)称量0.10毫摩尔硝酸锌溶解在4毫升水中,并加入步骤(1)中;
(3)将上述反应釜密封,在100摄氏度下恒温3天,然后以每小时10摄氏度的速度梯度降温至室温,过滤,得到无色块状晶体,即为目标锌配位聚合物,产率为65%。IR(KBrpellet,cm-1)主要吸收峰为:3384s,2951m,1646s,1572s,1453s,1372s,1322m,1272m,1229w,1136w,1108w,1056m,1031m,1010w,920w,888w,780s,718m,663w,583w,467w。
在显微镜下选取尺寸合适的晶体进行单晶X-射线衍射测试。配合物的单晶X-射线衍射数据在Bruker Smart Apex II CCD单晶X-射线衍射仪上测定,用石墨单色器单色化的Mo Kα射线,在293(2)K下,以ω扫描方式收集衍射数据,衍射强度经Lorentz-Polarization因子和SADABS吸收校正。所有衍射数据的还原和结构解析分别使用SAINT-5.0和SHELXL-97程序完成。利用直接法确定非氢原子的位置,采用全矩阵最小二乘法对非氢原子的各向异性进行修正,氢原子根据差值傅立叶找出或理论加氢。最终偏离因子R1=0.0679,wR2=0.2189,S=1.108。
该柔性四羧酸锌配位聚合物的结构见附图1,主要键长、键角列于表1。该配合物属于单斜晶系,P21/n空间群,具有二维层状结构。其基本结构单元包含两个锌离子,一个完全脱质子的配体,和两个配位水。两种锌离子的配位环境见附图2,其中第一锌离子为四配位,与一个单齿配位的羧酸氧原子O10,三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O1、O4、O8配位,呈四面体构型,如附图3;第二锌离子为五配位,与三个来自不同配体的双齿桥连的羧酸氧原子O2、O3、O7,两个水分子上的O11、O12配位,呈三角双锥形,如附图4。Zn-O键键长分布在在之间,平均键长为O-Zn-O的键角范围为82.56~173.13°。所有的Zn-O键键长和O-Zn-O的键角都在正常范围内。
表1配合物的主要键长键角[°]参数
相邻的两种锌离子通过三个μ2-η1:η1-羧酸基团相连,形成了附图5中的双核结构[Zn2(COO)3]。这些双核结构通过完全脱质子的配体形成了垂直于ac面的二维面,并沿着b轴AA重复平行堆积,如附图6。
在室温下测试了配体和配合物的固体荧光的发射光谱,如附图7所示。结果表明,配体和配合物都具有荧光性,当激发波长为335nm时,配体和配合物最大发射波长分别为424和455nm。该配合物的发光原因是配体内的电荷跃迁。
Claims (4)
1.一种二维锌配位聚合物,该聚合物是以柔性四羧酸配体构筑的锌配位聚合物,其特征在于该二维锌配位聚合物的基本结构单元的化学式为:Zn2(L)(H2O)2,其中L为1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子状态;配位聚合物为单斜晶系,P21/n空间群,具有二维层状结构。
2.根据权利要求1所述的二维锌配位聚合物,其特征在于该聚合物的基本结构单元包含两个锌离子,一个1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷完全脱质子为负四价配体和两个配位水,其中第一锌离子为四配位,与四个负四价配体中的氧原子配位,一个氧原子来自羧羟基氧原子,另三个氧原子分别来自不同配体的羧羰基氧原子,呈四面体构型;第二锌离子为五配位,分别与三个来自不同配体的羧羰基氧原子和两个水分子上的氧原子配位,呈三角双锥形。
3.根据权利要求2所述的二维锌配位聚合物,其特征在于所述的Zn-O键键长分布在1.920~2.063 Å之间,平均键长为1.982 Å;O-Zn-O的键角范围为82.56~173.13°。
4.一种制备根据权利要求1所述的锌配位聚合物材料的方法,其特征在于该方法的具有步骤为:
a.将1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到配体溶液;
b.将可溶性锌盐溶于去离子水中,得到盐溶液;
c.按照1,3-二(3,5-二羧基苯酚)丙烷与可溶性锌盐的摩尔比为1:1~5的比例,将上述的配体溶液和盐溶液混合;在90~120℃下恒温保持48~80小时,然后以每小时10℃的速度梯度降温至室温,过滤,得到无色块状晶体,即为目标锌配位聚合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810592276.1A CN108586768B (zh) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | 二维锌配位聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810592276.1A CN108586768B (zh) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | 二维锌配位聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108586768A true CN108586768A (zh) | 2018-09-28 |
CN108586768B CN108586768B (zh) | 2021-02-23 |
Family
ID=63628028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810592276.1A Active CN108586768B (zh) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | 二维锌配位聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108586768B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110157004A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 上海大学 | 一维钴配位聚合物及其制备方法 |
CN111825850A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-27 | 上海大学 | 三维锰配位聚合物的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002068560A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Isis Innovation Limited | Luminescent polymers |
JP2011178755A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Univ Of Tokyo | 光応答性二色性発光材料 |
CN102241971A (zh) * | 2011-05-04 | 2011-11-16 | 宁波大学 | 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法 |
CN106977748A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-25 | 桂林理工大学 | 均苯三甲酸锌聚合物的制备、结构及其荧光性质 |
CN107880277A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-06 | 池州学院 | 一种二维锌配位聚合物及其制备方法 |
-
2018
- 2018-06-11 CN CN201810592276.1A patent/CN108586768B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002068560A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Isis Innovation Limited | Luminescent polymers |
JP2011178755A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Univ Of Tokyo | 光応答性二色性発光材料 |
CN102241971A (zh) * | 2011-05-04 | 2011-11-16 | 宁波大学 | 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法 |
CN106977748A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-25 | 桂林理工大学 | 均苯三甲酸锌聚合物的制备、结构及其荧光性质 |
CN107880277A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-06 | 池州学院 | 一种二维锌配位聚合物及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110157004A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 上海大学 | 一维钴配位聚合物及其制备方法 |
CN111825850A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-27 | 上海大学 | 三维锰配位聚合物的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108586768B (zh) | 2021-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Xu et al. | Photochromic inorganic–organic hybrid: a new approach for switchable photoluminescence in the solid state and partial photochromic phenomenon | |
CN107698625B (zh) | 一种基于噻吩-2,5-二羧酸和邻菲啰啉构筑的金属有机框架化合物的合成及应用 | |
CN108586768A (zh) | 二维锌配位聚合物及其制备方法 | |
Zhao et al. | A Zn-MOF with 8-fold interpenetrating structure constructed with N, N′-bis (4-carbozylbenzyl)-4-aminotoluene ligands, sensors and selective adsorption of dyes | |
CN104693223A (zh) | 一种镉配位聚合物及制备方法及应用 | |
CN106046388B (zh) | 一种呋喃羧酸类稀土钕金属-有机框架发光材料及其合成方法 | |
Lu et al. | Hydrothermal Syntheses of Uranium Oxide Hydrate Materials with Sm (III) Ions: pH-Driven Diversities in Structures and Morphologies and Sm-Doped Porous Uranium Oxides Derived from Their Thermal Decompositions | |
CN102936735A (zh) | 一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备及其应用 | |
Feng et al. | A series of lanthanide–organic polymers incorporating ethyl-4, 5-imidazole-dicarboxylato and formate coligand: structures, luminescent and magnetic properties | |
Saliba et al. | Dynamics and mechanism of intercalation/de-intercalation of rhodamine B during the polymorphic transformation of the CdAl layered double hydroxide to the brucite-like cadmium hydroxide | |
Bette et al. | Crystal structure, polymorphism, and anisotropic thermal expansion of α-Ca (CH3COO) 2 | |
Yu et al. | 1D Chain-Like Architecture in Anderson Heteropolymolybdate {[Eu (H 2 O) 6] 2 (TeMo 6 O 24)}· 6H 2 O: Synthesis and Characterization | |
Menelaou et al. | Coordination polymeric materials in binary and ternary Cu (II)–tetracarboxylato–bipy systems: structure–reactivity correlation in Cu (II)–(O, N) 1D–3D lattice assemblies | |
CN105669999B (zh) | 一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法 | |
Zhang et al. | Syntheses, structures, spectroscopic and electrochemical properties of two 1D organic–inorganic CuII–LnIII heterometallic germanotungstates | |
CN114716688B (zh) | 一种铽配合物及制备方法和应用 | |
Su et al. | Syntheses, structures, luminescence and magnetic properties of three high-nuclearity neodymium compounds based on mixed sulfonylcalix [4] arene-phosphonate ligands | |
CN114262443B (zh) | 一种镧系金属有机框架材料,其合成方法和应用 | |
Cao et al. | Influence of different site symmetries of Eu3+ centers on the luminescence properties of Anderson-based compounds | |
Zhang et al. | Syntheses, structures and properties of dimeric rare earth derivatives based on monovacant Keggin-type polyoxotungstates | |
CN104017006A (zh) | 一种含环配位聚合物及其制备方法 | |
CN113105640B (zh) | 一种近可见光激发下发射红色荧光的铕配位聚合物及其制备方法与应用 | |
Rojek et al. | Synthesis, structure and properties of Ni (II) coordination polymer based on α, α-dimethyl substituted zoledronate | |
CN104628746B (zh) | 一种蓝色荧光n,n-二(4-氰基苯基)氨基乙酸锌配合物及其制备方法 | |
Qiao et al. | Glowing kaolinite intercalated with N-Methyl imidazole and Eu3+/Tb3+ salts and potential application in UV-to-red light conversion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |