CN107880277A - 一种二维锌配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二维锌配位聚合物，所述锌配位聚合物具有二维层状结构，锌配位聚合物以可溶性锌盐、1,2,4‑三氮唑、3‑硝基邻苯二甲酸配体经过水热反应组装而成，所述锌配位聚合物化学式为[Zn(3‑NBA)(trz)]n，其中，3‑NBA是3‑硝基苯甲酸阴离子，trz是1,2,4‑三氮唑阴离子，n为聚合度。本发明采用可溶性锌盐加入有机配体3‑硝基邻苯二甲酸，高温水热反应3‑硝基邻苯二甲酸通过C‑C键的断裂发生原位分解反应制备而成；锌配合物为二维层状结构并且对硝基苯具有良好的荧光识别传感作用，在环境检测中具有重要的潜在的应用前景。

Description

一种二维锌配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物制备技术领域，具体涉及一种具有检测硝基苯的二维锌配位聚合物及其制备方法。
背景技术
硝基苯(NB)是一种重要的有机中间体，广泛用于染料、农药、医药、荧光增白剂的生产，在生产中可能产生大量的污染物，对环境和生物可能造成严重的危害作用，同时具有潜在的爆炸性。近年来，对于快速而有效探测硝基物检测是材料领域研究的热点之一。当前探测各种硝基物的方法主要包括气相色谱-质谱法、表面增强拉曼光谱法、循环伏安法、离子淌度谱法。这些检测方法灵敏度较高，但是也存在一些不足，主要是部分检测仪器过于昂贵、检测不太方便。
配位聚合物简称配合物是一类新型晶态杂化材料，在这些晶态杂化材料中，金属离子或金属簇单元通过有机配体形成扩展的框架结构。具有荧光性质配位聚合物材料的发光行为能够很好的表现出其与硝基物相互作用的关系。与传统的聚合物相比，配位聚合物具有很多优点，主要包括可以直接合成、结构的可裁剪性以及功能化。此外，还可以通过调控金属离子、有机分子以及客体分子能够很好的改变配位聚合物的荧光性质。配位聚合物的荧光性质来源于很多因素，诸如中心金属离子、有机配体以及电荷转移过程。含有共轭基团的聚合物荧光化学传感器在检测硝基物方面具有非常好的优点，诸如检测便利性、低探测浓度、目标物的选择性。这些聚合物材料探测硝基物的过程是基于给体-受体电子转移机理，这个过程表现为荧光猝灭行为。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明为了克服上述硝基苯现有检测方法的缺陷问题，提出了一种具有检测硝基苯的二维锌配位聚合物及其制备方法，本发明锌配合物以可溶性锌盐、1,2,4-三氮唑、3-硝基邻苯二甲酸配体经过水热反应组装而成，锌配合物为二维层状结构并且对硝基苯具有良好的荧光识别传感作用，在环境检测中具有重要的潜在的应用前景。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种二维锌配位聚合物，所述锌配位聚合物具有二维层状结构，锌配位聚合物以可溶性锌盐、1,2,4-三氮唑、3-硝基邻苯二甲酸配体经过水热反应组装而成，所述锌配位聚合物化学式为[Zn(3-NBA)(trz)]n，其中，3-NBA是3-硝基苯甲酸阴离子，trz是1,2,4-三氮唑阴离子，n为聚合度。
进一步地，所述锌配位聚合物的晶体为正交晶系Pbca空间群。
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑，所述可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:1～2选取；
S2、将选取可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入10～15份有机碱，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至160～170℃，反应72～96小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物。
进一步地，所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌的一种或组合。
进一步地，所述步骤S2中有机碱为三乙胺。
(三)有益效果
本发明的有益效果：一种二维锌配位聚合物及其制备方法，二维层状锌配位聚合物[Zn(3-NBA)(trz)]n，二维锌配位聚合物的中心锌离子为五配位方式的四方锥构型，且五个配位原子的三个氮原子来自三个三氮唑配体，形成了一个无机层状结构，另外两个氧原子来自一个3-硝基苯甲酸根的羧酸基团位于无机层的两侧，形成了一个单独的层状结构，层与层之间通过π…π弱相互作用形成宏观结构；二维锌配位聚合物采用可溶性锌盐加入有机配体3-硝基邻苯二甲酸，高温水热反应3-硝基邻苯二甲酸通过C-C键的断裂发生原位分解反应制备而成；锌配合物为二维层状结构并且对硝基苯具有良好的荧光识别传感作用，在环境检测中具有重要的潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法流程图；
图2为锌配位聚合物的不对称单元结构图；
图3为锌配位聚合物沿c轴方向观察的无机层结构图；
图4为锌配位聚合物沿a轴方向观察的单层结构图；
图5为锌配位聚沿a轴方向观察的堆积结构图；
图6为锌配位聚合物的红外光谱图；
图7为锌配位聚合物X-射线衍射图谱
图8为锌配位聚合物的热重分析图；
图9为锌配聚合物在DMF溶液中加入NB的DMF溶液荧光发射图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具有硝基检测的配合物化都具有三维框架结构特点，这些三维框架结构具有多孔结构，而这些多孔孔隙能够容纳一些客体分子，这些客体分子包括溶剂分子、有机小分子，硝基苯是一类重要的工业中间体，在生产中可能会污染环境，通过水体、食品可能进入生物体会产生严重的毒害后果。一些三维框架结构配合物用作硝基苯荧光识别传感器。但是，具有二维层状配合物由于不存在多孔结构，所以很难容纳客体分子，对硝基苯的传感能力较为有限。
一种二维锌配位聚合物，锌配位聚合物具有二维层状结构，锌配位聚合物以可溶性锌盐、1,2,4-三氮唑、3-硝基邻苯二甲酸配体经过水热反应组装而成，化学反应方程式如下：
锌配位聚合物化学式为[Zn(3-NBA)(trz)]n，其中，3-NBA是3-硝基苯甲酸阴离子，trz是1,2,4-三氮唑阴离子，n为聚合度。锌配位聚合物属于正交晶系Pbca空间群。锌配位聚合物基本结构为一个二维层状结构，基本单元含有一个Zn(ΙΙ)离子，Zn1是四方锥配位构型，Zn1的五个配位原子分别为一个3-硝基苯甲酸一个羧基氧原子和三个1,2,4-三氮唑的三个氮原子。Zn(ΙΙ)离子通过三氮唑氮原子在ab-平面方向上形成了一个无机层状结构，3-硝基苯甲酸根通过的羧酸基团通过螯合方式连接锌离子位于上述无机层的两侧，从而形成了一个单独的层状结构，层与层之间通过π…π弱相互作用形成宏观结构。图2为锌配位聚合物的不对称单元结构图；图3为锌配合物沿c轴方向观察的无机层结构图；图4为锌配位聚合物沿a轴方向观察的单层结构图；图5为锌配位聚合物沿a轴方向观察的堆积结构图。
结合图1，一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑，所述可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:1～2选取；
S2、将选取可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入10～15份有机碱，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至160～170℃，反应72～96小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物。其中，可溶性锌盐为六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌的一种或组合；步骤S2中有机碱为三乙胺。可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑和三乙胺的加入量分别为每10mL水加入0.1～0.2mmol的锌盐、0.1～0.2mmol 3-硝基邻苯二甲酸、0.2～0.4mmol的1,2,4-三氮唑和1.0～3.0mmol的有机碱。
实施例1：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取六水合硝酸锌(0.1mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.2mmol)，六水合硝酸锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:2选取；
S2、将选取六水合硝酸锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.0mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至160℃，反应72小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约24％。
实施例2：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取七水合硫酸锌(0.1mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.2mmol)，七水合硫酸锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:1选取；
S2、将选取七水合硫酸锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.5mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至170℃，反应96小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约28％。
实施例3：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取氯化锌(0.1mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.2mmol)，氯化锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:2选取；
S2、将选取氯化锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.5mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至165℃，反应84小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约30％。
实施例4：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取七水合硫酸锌(0.05mmol)、氯化锌(0.05mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.1mmol)，可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:1选取；
S2、将选取七水合硫酸锌、氯化锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.5mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至160℃，反应80小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约25％。
实施例5：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取六水合硝酸锌(0.05mmol)、氯化锌(0.05mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.2mmol)，可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:2选取；
S2、将选取六水合硝酸锌、氯化锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.5mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至170℃，反应72小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约27％。
实施例6：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取六水合硝酸锌(0.05mmol)、七水合硫酸锌(0.05mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.15mmol)，可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:1.5选取；
S2、将选取六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.5mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至165℃，反应84小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约30％。
实施例7：
一种二维锌配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取六水合硝酸锌(0.025mmol)、七水合硫酸锌(0.025mmol)、氯化锌(0.05mmol)、3-硝基邻苯二甲酸(0.1mmol)1,2,4-三氮唑(0.2mmol)，可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:2选取；
S2、将选取六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入三乙胺(1.5mmol)，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到30mL带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，加入10mL去离子水；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至170℃，反应72小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物，产率约26％。
本发明实施例得到的锌配位聚合物，晶体结构测定、红外光谱表征、粉末X-射线衍射相纯度表征、热稳定性表征、荧光法传感硝基苯方法如下：
(1)锌配位聚合物的晶体结构测定：
上述实施例得到的锌配位聚合物，锌配位聚合物的单晶数据在带有石墨单色器的Bruker SMART ApexΙΙX-射线单晶衍射仪上室温下测定。选择合适大小的晶体固定在玻璃毛上收集数据。单晶衍射仪用MoKα射线以及ω扫描方式收集数据。衍射数据经过SAINT程序还原处理，并经过经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序通过直接法解出，非氢原子采用各向异性热参数精修，最后由理论加氢方法确定氢原子位置，详细晶体学参数见表1。
表1：锌配位聚合物晶体学参数
(2)锌配位聚合物的红外光谱表征
锌配位聚合物的红外光谱(溴化钾压片)见图6锌配位聚合物的红外光谱图，检测仪器型号：Nicolet iS10红外光谱仪。
(3)锌配位聚合物的粉末X-射线衍射相纯度表征。
锌配位聚合物的粉末X-射线衍射图谱与单晶数据模拟图谱完全吻合，见图7锌配位聚合物X-射线衍射图谱，说明得到的锌配位聚合物为纯相，为其作为荧光传感材料提供了可靠的保证。(仪器型号：Rigaku UltimaΙV X-射线粉末衍射仪)。
(4)锌配位聚合物的热稳定性表征
锌配位聚合物的热重分析表征显示其在300℃仍保持稳定存在，见图8锌配位聚合物的热重分析图，具有非常良好的热稳定性，为其应用性提供了可靠的保证，随着温度升高，最终有机物全部失去。(仪器型号：TA Q5000IR)。
(5)锌配位聚合物检测硝基苯方法
在玻璃瓶中称取处理后干燥锌配位聚合物10mg，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在超声波清洗器中超声60分钟(功率100W)，得到乳白色乳状液，静置24小时后，取上层液体3.0mL加入到石英比色皿中测试荧光性质(仪器型号：RF-5301PC型荧光光谱仪)，硝基苯DMF溶液浓度为5.0×10-5mol·L-1。如图9所示，在激发光波长(λex)为350nm时，锌配位聚合物DMF悬浊液在441nm处发射较强的荧光，同时在417nm处发射出较弱的荧光。向比色皿中加入不同量的硝基苯DMF溶液，保持激发光波长不变(350nm)，悬浊液的荧光强度在不断的减弱，直至加入了100微升的硝基苯DMF溶液后荧光猝灭了80％，表明锌配合物对硝基苯具有良好的传感能力。
综上所述，本发明实施例二维锌配位聚合物及其制备方法，二维层状锌配位聚合物[Zn(3-NBA)(trz)]n，二维锌配位聚合物的中心锌离子为五配位方式的四方锥构型，且五个配位原子的三个氮原子来自三个三氮唑配体，形成了一个无机层状结构，另外两个氧原子来自一个3-硝基苯甲酸根的羧酸基团位于无机层的两侧，形成了一个单独的层状结构，层与层之间通过π…π弱相互作用形成宏观结构；二维锌配位聚合物采用可溶性锌盐加入有机配体3-硝基邻苯二甲酸，高温水热反应3-硝基邻苯二甲酸通过C-C键的断裂发生原位分解反应制备而成；锌配合物为二维层状结构并且对硝基苯具有良好的荧光识别传感作用，在环境检测中具有重要的潜在的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种二维锌配位聚合物，其特征在于：所述锌配位聚合物具有二维层状结构，锌配位聚合物以可溶性锌盐、1,2,4-三氮唑、3-硝基邻苯二甲酸配体经过水热反应组装而成，所述锌配位聚合物化学式为[Zn(3-NBA)(trz)]n，其中，3-NBA是3-硝基苯甲酸阴离子，trz是1,2,4-三氮唑阴离子，n为聚合度。
2.如权利要求1所述的一种二维锌配位聚合物，其特征在于：所述锌配位聚合物的晶体为正交晶系Pbca空间群。
3.如权利要求1所述的一种二维锌配位聚合物制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、选取可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑，所述可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑按照摩尔比为1:1:1～2选取；
S2、将选取可溶性锌盐、3-硝基邻苯二甲酸、1,2,4-三氮唑溶于500～1000份的去离子水中，室温条件下搅拌1个小时，再加入10～15份有机碱，室温下搅拌1个小时；
S3、将步骤S2的溶液搅拌均匀后，加入到带有聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至160～170℃，反应72～96小时，关闭烘箱自然冷却至室温，得到淡黄色针状晶体，过滤，用去离子水洗涤数次，室温干燥，制得一个以3-硝基苯甲酸根和1,2,4-三氮唑为混合配体的锌配位聚合物。
4.如权利要求3所述的一种二维锌配位聚合物制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌的一种或组合。
5.如权利要求3所述的一种二维锌配位聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤S2中有机碱为三乙胺。
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