CN112175193A - 一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法 - Google Patents

一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光材料制备领域，提供一种填充不同溶剂发白色荧光的柔性金属有机框架化合物及其制备方法。前驱体FJU‑31为一维可扭转的链状，能稳定存在DMF与醇的混合溶剂中，并且在与有机配体2,6‑萘二羧酸连接后，形成可扩张的菱形孔道，可以使不同范德华半径醇溶剂分子进入孔道，进而调节该材料发白色荧光。其合成方法的步骤如下：用FJU‑31作为制备该材料的前驱体，在合成过程中利用不同分子半径的溶剂分子：乙醇，丙醇，正丁醇和环己醇，在合成过程中分别进入本发明材料的孔道，使晶体框架的孔道尺寸在溶剂分子的填充作用下发生变化，进而调节本发明材料在280～320nm紫外光波的激发下，发射出白色荧光，可作为一种白光荧光材料。

Description

一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料的制备领域，具体涉及一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是近年来配位化学发展的最快的一个方向领域，是有金属离子或团簇作为中心节点与有机配体通过化学配位作用形成一种多孔、大比表面积、高结晶度的有机-无机杂化纳米材料。其金属离子/金属簇中心节点的选择多样性以及有机配体的分子结构可调控性赋予了MOF纳米材料表面易修饰性、结构多样性和功能多样性等特点。
由于MOF本身的多孔性，可调功能性以及独特的光学、电子和磁性性质，使得多空MOF作为潜在的传感材料。MOF的多孔性质可以分为分析物提供适合的理想环境。MOF内微孔/窗口尺寸的微调使他们能够根据尺寸选择性识别、吸收和释放特定的客观物质。例如开放金属位点或路易斯酸性/碱性位点等功能性位点的固定可用作特定的结合位点，与其目标分析物的特定配位或氢键相互作用可以实现较高的灵敏度。例如：有报道具有宽通道的二维层状MOF，当客体分子VOC进入孔道中，会产生基于主客体相互作用的化学传感的荧光开启效应。现有的MOFs是通过数百种有机配体和金属离子的结合而得到的，这使得MOFs具有多种功能和结构。相反，通过调节制备过程中使用的有机配体或金属离子，可以设计并获得一些想要的具有特定功能的MOFs。因此，MOFs可以产生大量具有吸引力的发光性质，有望为新型固相发光材料的设计和合成提供一个独特的平台。具体地说，有机连接物、金属离子与MOF孔道结合的外环形成都是影响发光产生的重要因素。通过在MOFs中掺杂不同数量的Ln3+离子、包封染料分子和吸收外复合物，可以得到各种光学和光子MOFs材料，这也被证实是调节其发光性能的有效途径。
固态白光材料(WLE)具有环保，节能，使用寿命长，效率高等令人兴奋的特性，在照明或显示设备领域引起了极大的关注。现有的白光主要是通过调节基本的蓝色，红色和绿色发光来调节发光二极管的比例而获得的。然而，该方法逐渐显示出其固有的缺点，例如成本高，热性能，相分离以及色彩稳定性差。在这种情况下，一些科学家试图将研究转向金属有机骨架(MOFs)发光材料，其在固态发光方面的特征优势逐渐显露出来。特别是基于发光三价镧系化合物(Ln-MOFs)的MOFs，由于其发射可以通过合理选择镧系离子或团簇(如节点)和功能有机配体(如辐条)来调节，已被广泛认为是一种新型的多色发光材料。其他可获得固态白光材料(WLE)MOFs的方法是通过将各种发射性Ln3+离子共掺杂到等结构的MOFs材料中。一般来说，具有发光量子产率高、Stokes位移大、发光寿命长、窄带发射等特点的Ln3+离子可以作为构建一系列光致发光MOFs材料的优秀候选材料。
基于现有技术，本发明提供一种可以通过在材料合成过程中，使用不同分子半径的溶剂分子，在合成过程中填充进MOF材料孔道中，调节材料在紫外光波激发下发射白色荧光的材料的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用醇控制有机框架孔道大小从而实现了发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法。
本发明所述制备的材料的固体荧光在Horiba FluoroMax-4荧光仪上检测。
本发明荧光检测的发射波波长在280～320nm。
本发明色度坐标通过所述测得的荧光数据在CIE计算。
本发明是通过以下的技术方案来实现的：
本发明提供一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法，其包括如下步骤：
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1～3：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：醇＝1:1～2混合溶剂，在100～150℃下反应24～36h，得到晶体，所述醇为乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇中的一种。
优选的，在步骤S2过程中，FJU-31和2,6-萘二羧酸的摩尔比例为1～2:1。
优选的，在步骤S2过程中，加入溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：醇的体积比1:1～1.5。
优选的，在步骤S2过程中，反应条件为100～120℃，反应时间为24～30h。
一种柔性金属有机框架化合物，空间群为C2/m，为三斜晶系。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供一种通过填充不同溶剂分子调节MOF材料在280～320nm紫外线的激发下发白光的柔性金属有机框架材料(MOF)的制备，在合成过程中使用不同范德华分子半径的醇溶剂分子，使柔性框架的MOF材料的孔道半径发生变化，从而在280～320nm紫外线的激发下，该材料的发光区域移至白光区域，因此该材料可作为一种白光荧光材料。
(2)本发明所使用的前驱体FJU-31为一维可扭转的链状，在与有机配体2,6-萘二羧酸连接后，形成可扩张的菱形孔道，可以使不同范德华半径溶剂分子进入孔道，进而调节该材料发白色荧光。
(3)办发明中所使用的前驱体材料FJU-31是用醇溶剂合成，进一步合成发白色荧光的材料时，使用DMF与醇的混合溶剂，前驱体材料能够稳定存在在该混合溶剂中，并与2,6-萘二羧酸发生反应得到本发明材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图谱；
图2为本发明实施例1,3,5和7的固态荧光图谱((a):A；(b):B；(c):C；(d):D)；
图3为本发明对比例1的固态荧光图谱((a):A-h)；
图4为本发明实施例1,3,5和7的色度坐标图((a):A；(b):B；(c):C；(d):D)；
图5为本发明对比例1的色度坐标图((a):A-h)。
具体实施方案
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。
实施例1：
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：乙醇＝1:1混合溶剂，在100℃下反应24h，得到晶体A。
实施例1制备的材料在固体荧光在Horiba FluoroMax-4荧光仪上检测，并用所测得的数据进行CIE计算，其A的色度坐标分别为(0.29，0.29)。
实施例2
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比3：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：乙醇＝1:2混合溶剂，在150℃下反应36h，得到晶体。
实施例3：
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：丙醇＝1:1混合溶剂，在100℃下反应24h，得到晶体B。
实施例3制备的材料在固体荧光在Horiba FluoroMax-4荧光仪上检测，并用所测得的数据进行CIE计算，其B的色度坐标分别为(0.27，0.30)。
实施例4
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比3：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：丙醇＝1:2混合溶剂，在150℃下反应36h，得到晶体。
实施例5：
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：正丁醇＝1:1混合溶剂，在100℃下反应24h，得到晶体C。
实施例5制备的材料在固体荧光在Horiba FluoroMax-4荧光仪上检测，并用所测得的数据进行CIE计算，其C的色度坐标分别为(0.30，0.29)。
实施例6
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比3：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：正丁醇＝1:2混合溶剂，在150℃下反应36h，得到晶体。
实施例7：
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：环己醇＝1:1混合溶剂，在100℃下反应24h，得到晶体D。
实施例7制备的材料在固体荧光在Horiba FluoroMax-4荧光仪上检测，并用所测得的数据进行CIE计算，其D的色度坐标分别为(0.28，0.29)。
实施例8
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比3：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：环己醇＝1:2混合溶剂，在150℃下反应36h，得到晶体。
对比例1
S1:将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，合成FJU-31作为前驱体。
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1：1加入到玻璃小瓶中，之后加入DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)溶剂，在100℃下反应24h，得到晶体A-h。
本对比例制备的材料在固体荧光在Horiba FluoroMax-4荧光仪上检测，并用所测得的数据进行CIE计算，其A-h的色度坐标分别为(0.19，0.18)。

Claims (4)

1.一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
S1：制备FJU-31前驱体；
S2：将前驱体FJU-31,2,6-萘二羧酸按照摩尔比1～3：1加入到玻璃小瓶中，之后加入体积比为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)：醇＝1:1～2混合溶剂，在100～150℃下反应24～36h，得到晶体，所述醇为乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇中的一种。
2.根据权利要求1所述一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法，其特征在于，FJU-31前驱体的制备方法为：将六合水硝酸锌，1,2,3-三氮唑按摩尔比1:0.6加入到装有8mL乙醇的反应釜中，在100℃反应12h，得到前驱体FJU-31。
3.根据权利要求1所述一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法，其特征在于，金属有机框架化合物空间群为C2/m，为三斜晶系。
4.根据权利要求1所述一种发白色荧光的柔性金属有机框架的制备方法，其特征在于，填充不同的醇溶剂分子使柔性金属有机框架发白色荧光。
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