CN103044495B - 钌发光材料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供钌发光材料及其合成与应用。该发光材料为[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O（H2dcbpy=4,4'‑联吡啶二羧酸），属单斜晶系，C2/c空间群。该化合物在250—400 nm光的激发下表现为红色荧光，发射峰最大值位于630 nm。该发光材料具有宽光谱的吸光范围且能将所吸收的光转换成很强的红光输出，能用做光能转换材料和发光器件，尤其在分子检测以及生物成像等方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]与镉形成的金属-有机聚合物发光材料（分子式为C36H30N6O18Cd2Ru）的合成、晶体生长及应用。
背景技术
钌金属有机化合物具有十分丰富的化学、物理性质，分子本身具有较强的可塑性，通过改变有机基元或对有机基元进行修饰、接入不同类型的官能团或金属离子，从而改变钌金属有机化合物的性质，以达到人们设计的目的。因此，各种各样的有机基元以及钌金属有机化合物被不断设计、合成出来，并广泛的应用于多个研究领域。其中，发光的钌金属有机化合物尤其引人注目，由于材料本身优良的光物理、光化学性质以及十分稳定的电化学氧化还原性，这类发光的钌金属有机化合物已经在生物、化学传感、电致发光等多个领域占有重要的一席之地，并且表现出良好的应用潜能。
实际上，金属有机化合物的发光性质，不仅和中心金属离子有关，很大程度上与有机基元的分子结构有关。钌的金属有机化合物在可见光区具有良好的吸收能力，并且金属钌影响其系间窜越的效率通常也较高，其次具有良好的动力学和光化学稳定性，同时只要在钌金属有机化合物的周边留有合适的结合位点就很容易与其它金属离子结合，这就形成一类新颖的基于“钌金属有机基元”的异核金属有机发光聚合物。本发明采用了MLCT 跃迁能量相对较低的[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]作为发光基元，周围六个羧基对于金属离子是很好的结合位点，选用Cd离子构筑三维聚合结构并且加强结构的稳定性，合成出Ru-Cd异核金属有机聚合物。目前国内外用[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]作为发光基元的金属有机聚合物研究极少，因此对此类化合物的合成、结构和发光性质的研究，可以拓展钌金属有机发光化合物的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于选择[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]作为基元合成一种发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物，分子式为C36H30N6O18Cd2Ru，具体的实施技术方案：
选择[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]和六水合高氯酸镉（Cd(ClO4)2·6H2O）为原料，其摩尔比为1:3，采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在溶剂热反应条件下生成[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O（H2dcbpy = 4,4'-联吡啶二羧酸，脱氢即为dcbpy）。荧光光谱测试表明，Ru-Cd异核金属-有机聚合物[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O具有很宽的吸光范围（250 — 400 nm），并在630 nm附近具有很强的发光。
我们测得了该化合物的晶体和分子结构，总体结构可描述为两个Cd2+离子通过四个羧基桥连形成双簇，每个Cd2+双簇通过羧基和周围六个[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]基元相连，同样每个[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]基元以同样的方式与周围六个Cd2+双簇相连，从而形成了三维微孔结构。
分子式为C36H30N6O18Cd2Ru，空间群为C2/c，晶胞参数为a = 19.644(12) Å，b =15.589(9) Å , c = 23.178(14) Å, α= γ = 90°，β = 114.160(7)°，V = 6476(7) Å3, Z= 4。
本发明提供的Ru-Cd异核金属-有机聚合物[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O是采用溶剂热反应生长出晶体，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。
以[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]作为荧光基元的金属聚合物可成为一类新的发光材料，可用于小分子检测以及生物成像。
附图说明
图1为本发明技术方案中[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O的结构图。
图2为本发明实施例2中[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O的激发光谱。
图3为本发明实施例2中[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O末在最强激发波长366nm激发下的最大发射光谱。
具体实施方式
实施例1
称取[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]和Cd(ClO4)2·6H2O，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，装入反应瓶中，溶剂热恒温若干天，可得到该发光聚合物。经X射线单晶衍射分析，确定该化合物为[Cd2Ru(dcbpy)3]·6H2O。
实施例2
将制备的晶体研磨均匀得到固相粉末，在Perkin-Elemer LS55荧光光谱仪上进行发光性能测试，结果显示，该化合物在250 — 400 nm的范围内有两个最大激发峰，峰值分别为278 nm和366 nm，用250 — 400 nm的范围的波长激发该化合物，得到发射峰最大波长位于630 nm。
Claims (3)
1.一种红光发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物，其特征在于：所述的红光发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物的分子式是C36H30N6O18Cd2Ru，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝114.160(7)°，Z＝4；所述的红光发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物的结构为两个Cd2+离子通过四个羧基桥连形成双簇，每个Cd2+双簇通过羧基和周围六个[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]基元相连，同样每个[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]基元以同样的方式与周围六个Cd2+双簇相连，从而形成了三维微孔结构，其中所述的H2dcbpy为4,4'-联吡啶二羧酸。
2.根据权利要求1所述的红光发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：原料荧光基元[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]和二价金属镉盐的摩尔比为1：3，采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，溶剂热法制备。
3.根据权利要求1所述的红光发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物的应用，其特征在于：所述的红光发光的Ru-Cd异核金属-有机聚合物用于制备发光材料和器件。
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