CN103965230B

CN103965230B - 一种基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架及其制备方法

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Publication number: CN103965230B
Application number: CN201410208691.4A
Authority: CN
Inventors: 周云山; 岳青; 张立娟; 郭燕
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN103965230A

Abstract

本发明公开了属于功能材料制备技术领域的一种识别有机溶剂小分子的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架及其制备方法，并研究其作为荧光探针功能材料的应用。该基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的化学式为[Ln₄(μ₃-OH)₄(bpdc)₃(ox)(H₂O)₅]·nH₂O，式中Ln为Dy、Er、Ho或Yb，bpdc为2,2ˊ-联吡啶-3,3ˊ二羧酸根，ox为草酸根。其制备方法是以稀土氧化物Ln₂O₃为稀土源，以2,2ˊ-联吡啶-3,3ˊ二羧酸为配体，草酸为辅助配体，通过一步合成反应得到，制备方法简易。制得的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架对不同的有机溶剂小分子有荧光识别作用，是一种功能性的、结构新颖的稀土金属-有机骨架配合物材料。

Description

一种基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，特别涉及一种识别有机溶剂小分子的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架及其制备方法，并将其应用于荧光探针功能材料。

背景技术

近年来，稀土金属-有机骨架配合物(Ln-MOFs)由于中心稀土离子的高配位数和多变的配位环境使得其相较于其他金属MOFs具有特殊的优点，金属-有机骨架配合物(MOFs)的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃的研究领域之一。这不仅仅是因为其新颖独特的结构，更是因为其在气体储存及分离、催化、药物运输和荧光等多方面的潜在应用。

乙腈、丙酮等有机溶剂对于人体及环境都存在危害和污染，对于这一类有害溶剂小分子的特异性识别及检测成为环境监测乃至人们日常生活方面的一个重要的问题，引起广泛关注和高度重视。

现有的检测方法主要包含：气相或液相色谱法、气质联用、比色法、荧光探针法、元素分析等。相较于其他方法，荧光探针法具有成本低廉、检测灵敏度高等优点，荧光性质的敏化和分子识别正逐渐在人体细胞和环境中的生物过程中发挥作用。基于稀土离子的金属-有机配合物具有发光强度高、谱带窄、色纯度高等优点，在荧光功能材料的应用方面发挥重要作用。因此设计合成具有分子识别有机溶剂小分子作用的MOFs材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种识别有机溶剂小分子的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架及其制备方法，并研究其作为荧光探针功能材料的应用。该基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架对不同的有机溶剂小分子有荧光识别作用，是一种功能性的、结构新颖的MOF材料。

本发明制备的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的化学式为[Ln₄(μ₃-OH)₄(bpdc)₃(ox)(H₂O)₅]·nH₂O，式中Ln为Dy、Er、Ho或Yb，bpdc为2,2'-联吡啶-3,3'二羧酸根，ox为草酸根，n取5-15；该金属-有机骨架为晶体结构，属于单斜晶系，P2₁/n空间群，其结构中存在四种配位环境的Ln³⁺，形成了具有一维孔道的三维开放骨架结构；4个Ln³⁺通过4个μ₃-OH的桥连作用构成一个四核Ln簇，bpdc^2-配体的羧基以μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹-桥连配位模式连接相邻四核Ln簇形成一维zigzag链，进而再通过bpdc^2-和ox^2-配体的连接形成三维开放骨架结构；该骨架结构在a方向有一个截面为四边形的孔道，孔道内填充着结晶水分子。

本发明所述的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的制备方法，该方法以稀土氧化物Ln₂O₃为稀土源，以2,2'-联吡啶-3,3'二羧酸为配体，草酸为辅助配体，具体合成步骤如下：

1)将稀土氧化物Ln₂O₃、2,2'-联吡啶-3,3'二羧酸和草酸加入溶剂中，搅拌0.5-2h；

2)将步骤1)配制的混合溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，封装好反应釜放入烘箱，加热升温至80-200℃，反应12-120h；

3)最后程序降温至室温，取出产物后将固体分离，即得到基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架。

所述的稀土氧化物Ln₂O₃中Ln为Dy、Er、Ho或Yb。

所述的溶剂为水、乙醇、甲醇和DMF中的一种或几种。

所述的稀土氧化物Ln₂O₃、2,2'-联吡啶-3,3'二羧酸和草酸三者之间的摩尔比为(2:1:1)-(2:10:7)。

步骤1)配制的混合溶液中稀土离子的浓度为0.01-0.05mol/L。

所述的程序降温的降温速率为1-20℃/小时。

上述制备得到的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架作为荧光探针应用于识别有机溶剂小分子。

所述的有机溶剂小分子为乙醇、甲醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF、乙醚、乙酸乙酯、或丙酮。

本发明的优点是：

1)该基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架是具有荧光探针功能的晶态材料，可通过一步合成反应得到，制备方法简易；

2)该基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架，不用额外掺杂其他任何金属离子，对环境的污染小；

3)有机溶剂小分子可以敏化该金属-有机骨架发光，使其对于不同的有机溶剂小分子具有识别作用。

附图说明

图1为实施例1制备得到的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的不对称单元结构图。

图2为实施例1制备得到的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的三维孔道结构图。

图3为不同有机溶剂小分子作用下实施例1的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的荧光光谱图。

图4为不同有机溶剂小分子作用下实施例1的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的荧光光谱图中F_9/2→⁶H_15/2跃迁峰强度比较。

图5为在乙醇中不同体积分数的丙酮作用下实施例1的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的荧光光谱图，内插图为⁴F_9/2→⁶H_15/2(λ＝488nm)跃迁峰强度随丙酮体积分数的变化。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

[Dy₄(μ₃-OH)₄(bpdc)₃(ox)(H₂O)₅]·13H₂O的制备：

将氧化镝，即Dy₂O₃(0.2mmol，0.0746g)，2,2'-联吡啶-3,3'二羧酸(0.15mmol，0.0733g)和草酸(0.05mmol，0.0063g)加入10ml去离子水，磁力搅拌30分钟；然后转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，封装好反应釜放入烘箱，于170℃下恒温反应3天，以1℃/小时程序降温到室温，取出产物后将固体分离，得到白色块状晶体，即为基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架。

将上述制备得到的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架进行结构和性质表征：

1)单晶于100K下在布鲁克APEX2X-衍射仪上用石墨单色化MoKα射线进行数据收集，并用ω-扫描技术下对数据进行经验吸收校正。晶体结构运用SHELXTL-97程序以直接法解析，并使用全矩阵最小2乘法修正。详细的晶体学数据见表1，结构见图1。

表1基于Dy³簇的功能性金属-有机骨架的晶体学数据表

^aR₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|.^bwR₂＝Σ[w(F_o ²-F_c ²)²]/Σ[w(F_o ²)²]^1/2.

图1和2的结构表明：制得的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架为晶体结构，属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝102.4271(18)°；该基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的结构中存在四种配位环境的Dy³⁺，形成了具有一维孔道的三维开放骨架结构；4个Dy³⁺通过4个μ₃-OH的桥连作用构成一个四核Dy簇，bpdc^2-配体的羧基以μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹-桥连配位模式连接相邻四核Dy簇形成一维zigzag链，进而再通过bpdc^2-和ox^2-配体的连接形成三维开放骨架结构；该骨架结构在a方向有一个截面为四边形的孔道，孔道截面边长分别为和孔道内填充着结晶水分子；该基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的主要的红外吸收峰为：3440cm^-1,1597cm^-1，1456cm^-1,1397cm^-1,1160cm^-1,778cm^-1,693cm^-1,576cm^-1。

2)荧光性质表征：

将上述制备得到的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架对十一种不同有机溶剂小分子的荧光识别作用如图3和4所示。乙醇和乙酸乙酯均对该金属-有机骨架的荧光有增强作用，其中乙醇的增强作用尤为显著，该金属-有机骨架的487nm处的特征峰强度增大为原来的10倍。其余溶剂都有不同程度的淬灭作用，相较之下，丙酮的淬灭作用最大，几乎观察不到基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架中Dy³⁺的特征发射峰。

如图5所示，当丙酮在乙醇中的体积分数达到6％时，基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的Dy³⁺的特征发射峰强度已经减小至乙醇悬浮液的不到10％，说明丙酮对基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的荧光淬灭作用很强。因此，该骨架结构对于丙酮和乙醇分子有明显的识别作用。

实施例2

[Er₄(μ₃-OH)₄(bpdc)₃(ox)(H₂O)₅]·11H₂O的制备：

将氧化铒，即Er₂O₃(0.2mmol，0.0778g)，2,2'-联吡啶-3,3'二羧酸(0.15mmol，0.0733g)和草酸(0.05mmol，0.0063g)加入5ml去离子水和5mlDMF中，磁力搅拌30分钟；然后转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，封装好反应釜放入烘箱，于170℃下恒温反应3天，以20℃/小时程序降温到室温，取出产物后将固体分离，得到粉色块状晶体，即为基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架。该金属-有机骨架为晶体结构，属于单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝102.3241(18)°；所述的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的结构中存在四种配位环境的Er³⁺，形成了具有一维孔道的三维开放骨架结构；4个Er³⁺通过4个μ₃-OH的桥连作用构成一个四核Er簇，bpdc^2-配体的羧基以μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹-桥连配位模式连接相邻四核Er簇形成一维zigzag链，进而再通过bpdc^2-和ox^2-配体的连接形成三维开放骨架结构；该骨架结构在a方向有一个截面为四边形的孔道，孔道内填充着结晶水分子。该材料的主要的红外吸收峰为：3430cm^-1,1599cm^-1,1454cm^-1,1395cm^-1,1161cm^-1,778cm^-1,693cm^-1,576cm^-1。

Claims

1.一种基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架，其特征在于，该金属-有机骨架的化学式为[Ln₄(μ₃-OH)₄(bpdc)₃(ox)(H₂O)₅]·nH₂O，式中Ln为Dy、Er、Ho或Yb，bpdc为2,2′-联吡啶-3,3′二羧酸根，ox为草酸根，n取5-15；该金属-有机骨架为晶体结构，属于单斜晶系，P2₁/n空间群，其结构中存在四种配位环境的Ln³⁺，形成了具有一维孔道的三维开放骨架结构；4个Ln³⁺通过4个μ₃-OH的桥连作用构成一个四核Ln簇，bpdc^2-配体的羧基以μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹-桥连配位模式连接相邻四核Ln簇形成一维zigzag链，进而再通过bpdc^2-和ox^2-配体的连接形成三维开放骨架结构；该骨架结构在a方向有一个截面为四边形的孔道，孔道内填充着结晶水分子。

2.根据权利要求1所述的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架的制备方法，其特征在于，该方法以稀土氧化物Ln₂O₃为稀土源，以2,2′-联吡啶-3,3′二羧酸为配体，草酸为辅助配体，具体合成步骤如下：

1)将稀土氧化物Ln₂O₃、2,2′-联吡啶-3,3′二羧酸和草酸加入溶剂中，搅拌0.5-2h；

3)最后程序降温至室温，取出产物后将固体分离，即得到基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架；

所述的溶剂为水、或者水和DMF。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土氧化物Ln₂O₃中Ln为Dy、Er、Ho或Yb。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土氧化物Ln₂O₃、2,2′-联吡啶-3,3′二羧酸和草酸三者之间的摩尔比为(2:1:1)-(2:10:7)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)配制的混合溶液中稀土离子的浓度为0.01-0.05mol/L。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的程序降温的降温速率为1-20℃/小时。

7.根据权利要求2-6任一所述的方法制备得到的基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架作为荧光探针识别有机溶剂小分子的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂小分子为乙醇、甲醇、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF、乙醚、乙酸乙酯、或丙酮。