CN104818015B - 一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料及其合成方法，该化合物具有荧光特性。一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料，其化学通式为：{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n；其中，n表示正无穷，bpdc表示2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸，其结构式如下所示：将氯化铕、氯化钴和2,2ˊ-联吡啶-3,3ˊ-二羧酸以物质的量摩尔比(1-2):1：(1-2)混合，加入去离子水混合并搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH至5-6，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温。

Description

一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种以2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸为配体、以稀土金属铕和过渡金属钴形成的金属有机框架材料及其制备方法，以及该化合物的荧光特性的应用。
背景技术
金属有机框架是一种金属有机配位化合物，它以其超大的比表面积和丰富的拓扑结构备受科学家的关注。金属有机框架以金属离子或金属离子簇为节点，以有机配体为桥联，以配位键为作用力进行连接，形成长程有序的晶体空间结构。有机配体分为三类，即羧酸类、杂环类和杂环羧酸类，吡啶羧酸配体属于杂环羧酸配体的一种，其优势在于兼具羧酸O原子和杂环N原子的活性位点，在配位反应中容易形成丰富的空间结构。其中2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸是一种刚性的吡啶羧酸类有机配体，每分子配体存在2个N原子和4个O原子拥有与金属离子配位的能力。过渡金属钴常见的氧化态为+2价，Co2+最外层有7个3d电子，容易发生6配位生成配位化合物；稀土金属铕常见的氧化态为+3价，Eu3+最外层有6个4f电子，容易形成8或9配位，形成复杂的空间网络结构。Co2+和Eu3+通常在磁性、催化、荧光方面具有优良的化学特性，并且在这些领域有着广泛的应用。
迄今为止，以2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸(H2bpdc)为有机配体，以过渡、稀土双金属为金属节点的金属有机框架晶体材料的合成是这一领域工作难点，具有良好荧光特性的异金属有机框架相关工作报道较少。
发明内容
本发明提供了一种以2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸作为配体与金属钴和金属铕形成的异金属有机框架晶体材料的方法。
一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料及其合成方法，其化学通式为：
{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n；
其中，n表示正无穷，bpdc表示2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸，其结构式如下所示：
所述一种基于吡啶羧酸配体的异金属有机框架发光材料，其特征的合成方法在于：
将氯化铕、氯化钴和2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比(1-2):1：(1-2)混合，按照每0.1mmol氯化钴加入4-5mL去离子水的量加入去离子水混合并搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5-6，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到红色透明棒状晶体。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及金属有机框架的晶体培养方法，测试方法以及数据研究。
本发明涉及金属有机框架红外和热重数据的测试和研究。
本发明涉及金属有机框架荧光测试分析数据研究。
本发明涉及金属有机框架X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明开发了一种基于2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料，实验证明，该材料具有良好的荧光特性和热稳定性，可应用于荧光材料领域。
本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用德国Bruker公司的SmartApex型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝0.071073nm的MoKα射线，97.8K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如下所示：
本发明公开的{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n金属有机框架及其晶体的合成的优点在于：
(1)合成方法简单，重现性好，产率高且对温度要求较低，易于控制反应体系的温度；
(2)有目的性地合成具备良好荧光性能的功能性材料。
本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属有机框架与KBr混合研磨压薄片测定红外光谱。
本发明对晶体样品进行热重分析方法如下：以10℃/min升温速率扫描样品的TG曲线，扫描范围温度范围25～600℃。
本发明测定荧光数据的测定方法如下：将金属有机框架晶体室温条件下测定390nm激发波长条件下的固体荧光性能。
附图说明
图1为{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n晶体结构不对称单元。
图2为配体与{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n晶体的红外对比图。
图3为{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n晶体的热重分析图。
图4为{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n晶体荧光光谱图。
图5为{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n晶体的沿b轴方向的堆积图，其中结晶水以氢键方式与配体结合。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以及那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。
实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合氯化铕，分析纯，湖南稀土金属材料研究院；氢氧化钠，分析纯，北京市化学试剂厂；六水合氯化钴，分析纯，北京双环化学试剂厂；1,10-邻菲罗啉，分析纯，北京市化学试剂厂；盐酸，分析纯，北京化工厂；高锰酸钾，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。
实施例1
取氯化钴0.1mmol，将氯化铕、氯化钴、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比1:1:1.5混合，加入5mL去离子水混合并充分搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5.2，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以2℃/h匀速降温至室温，得到红色透明棒状晶体。
最后，取出反应后的溶液过滤后得到化学式为C36H28CoN6Eu2O18的晶体。
实施例2
取氯化钴0.1mmol，将氯化铕、氯化钴、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比2:1:1.5混合，加入5mL去离子水混合并充分搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5.5，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以2℃/h匀速降温至室温，得到红色透明棒状晶体。
最后，取出反应后的溶液过滤后得到化学式为C36H28CoN6Eu2O18的晶体。
实施例3
取氯化钴0.1mmol，将氯化铕、氯化钴、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比1:1:2混合，加入4mL去离子水混合并充分搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5.8，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以2℃/h匀速降温至室温，得到红色透明棒状晶体。
最后，取出反应后的溶液过滤后得到化学式为C36H28CoN6Eu2O18的晶体。
实施例4
取氯化钴0.1mmol，将氯化铕、氯化钴、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比1:1:1混合，加入5mL去离子水混合并充分搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5.3，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以3℃/h匀速降温至室温，得到红色透明棒状晶体。
最后，取出反应后的溶液过滤后得到化学式为C36H28CoN6Eu2O18的晶体。
实施例5
取氯化钴0.1mmol，将氯化铕、氯化钴、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比1:1:2混合，加入5mL去离子水混合并充分搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5.5，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以3℃/h匀速降温至室温，得到红色透明棒状晶体。
最后，取出反应后的溶液过滤后得到化学式为C36H28CoN6Eu2O18的晶体。
试验例：本发明的{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n材料通过F-4500FL型荧光光谱仪对其进行荧光性能测试。
荧光光谱仪主要技术指标为波长范围200～750nm，扫描速度1200nm/min，波长精度±2nm，分辨率1.0nm。
本发明的金属有机框架材料在室温条件下390nm紫外光激发，配合物的特征峰是来自Eu3+离子的系列辐射跃迁5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4，这是配体向Eu3+离子的有效能量转移；594、617、650和700nm处出现4个荧光光谱特征峰，分别对应上述四个Eu3+离子的辐射跃迁。其中617nm处和700nm处的强度明显高于594nm处强度，证明了Eu3+离子在配位结构中不处于对称中心，这和单晶衍射结果一致；5D0→7F2处跃迁峰较强，证明本材料在紫外光激发下发出红色荧光。

Claims (2)

1.一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料，其化学通式为：
{[Eu2Co(bpdc)3(OH)2(H2O)2]·(H2O)2}n；
其中，bpdc表示2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸，其结构式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述一种吡啶羧酸类异金属有机框架发光材料的合成方法，其特征在于：
将氯化铕、氯化钴和2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸以物质的量摩尔比(1-2):1：(1-2)混合，按照每0.1mmol氯化钴加入4-5mL去离子水的量加入去离子水混合并搅拌30min，用氢氧化钠溶液调节pH至5-6，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温。
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