CN105481912B - 一种新型钡金属有机配位聚合物及其制法与应用 - Google Patents

一种新型钡金属有机配位聚合物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型钡金属有机配位聚合物，它结构式为{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O，其中，所述的ppy为2‑苯基吡啶，所述的dcbpy为2，2‑联吡啶‑4，4‑二羧酸根离子。本发明的有益效果在于生长出{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体；它具有良好的热稳定性、优异的发光性能，荧光寿命为9.86us，量子产率为16％；它的最大激发位置在468nm，是一种可以利用太阳能的光致发光材料。

Description

一种新型钡金属有机配位聚合物及其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型钡金属有机配位聚合物及其制法与应用。
背景技术
材料、能源和信息是21世纪的三大支柱。发光材料作为人类生活中最为重要的材料之一，有着极其重要和特殊的地位。随着科学技术的进一步发展，发光材料广泛运用于化工、医药食品、电力、公用工程、宇航、海洋船舶等各个领域。各种新型高科技在运用于人类日常生活中，势必都需要用到部分不同成分和性质的发光材料。
目前应用火热的发光材料多是基于稀土元素，这也导致稀土储存量越来越少。由于磷光铱配合物优良的光物理和光化学性质，如量子效率高，发射寿命长、发射波长易调节等，在磷光电致发光、生物成像、化学传感器等领域得到了广泛的应用。我们选用铱基元和碱土金属钡离子形成发光聚合物，使得配体的结构变得更为刚性，从而大大减小了无辐射跃迁几率，显著提高辐射跃迁几率。
材料的特性与合成方法密切相关，因此，研究各种更有效、更节能、更经济的新方法对于稀土发光材料的合成至关重要。沉淀法是目前液相化学合成发光材料最广泛的方法之一，但是干燥过程所发生不可逆团聚影响颗粒大小，进而影响材料对光的转换性能。采用溶胶一凝胶法，对反映材料的粒度要求高，使得反应原料价格高，有时较难制备得到，反应操作也较复杂，周期较长。在这里，我们采用水热法，以水作为反应溶剂，制备的发光材料颗粒纯度高、晶形好、单分散、形貌可控、简单易行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型钡金属有机配位聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种新型钡金属有机配位聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种新型钡金属有机配位聚合物的应用。
本发明的技术方案如下：一种新型钡金属有机配位聚合物，所述的钡金属有机配位聚合物的结构式为{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O，其中，所述的ppy为2-苯基吡啶，所述的dcbpy为2，2-联吡啶-4，4-二羧酸根离子。
进一步地，所述的一种钡金属配位聚合物属于单斜晶系P21/c空间群，它的单胞参数为：α＝90，β＝96.16，γ＝90,V＝9009.39(16)。
一种新型钡金属有机配位聚合物的制备方法，采用水热法制备所述的钡金属有机配位聚合物，具体由以下摩尔份的组分按照以下步骤如下：
(1)制备Ir2(ppy)4Cl2
将1份的IrCl3·3H2O和2份的2-苯基吡啶溶解在由400-420份的乙二醇乙醚和260-280份水组成的混合溶剂中，回流反应24小时以上，得到淡黄色沉淀，冷却至室温，过滤，然后用乙醇和丙酮洗涤，即得到Ir2(ppy)4Cl2；
(2)合成Ir(ppy)2(Hdcbpy)
将2份的H2dcbpy和1份步骤(1)得到的Ir2(ppy)4Cl2加入到3700份以上的甲醇溶液中，然后再加入5.2份以上的无水碳酸钠，回流反应3小时以上，得到橙色溶液；
然后蒸掉甲醇溶剂后得到橙黄色固体，再将得到的橙黄色固体加入热水中搅拌溶解，溶解完毕后加入10-15份HCl溶液；
最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，即得到Ir(ppy)2(Hdcbpy)；
(3)合成{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O
称取1份Ba(NO3)2和2份步骤(2)制得的Ir(ppy)2(Hdcbpy)加入反应釜中，然后再在反应釜中加入2份NaOH溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为180-200℃，反应三天以上，即得到所述的钡金属有机配位聚合物。
所述的HCl溶液的浓度为1mol/L的；所述的甲醇溶液为浓度≥99.9％wt的甲醇水溶液，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L。
所述的利用太阳能的光致发光材料由所述的新型钡金属有机配位聚合物制备而成。
一种新型钡金属有机配位聚合物的应用，所述的新型钡金属有机配位聚合物可作为发光材料使用。
本发明的有益效果在于：
(1)生长出{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体；
(2)本发明产物具有良好的热稳定性；
(3)本发明产物具有优异的发光性能，荧光寿命为9.86us，量子产率为16％；
(4)本发明产物最大激发位置在468nm，是一种可以利用太阳能的光致发光材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的模拟粉末XRD图；
图2为本发明实施例2中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的粉末XRD图；
图3为本发明实施例2中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体经过200℃处理的粉末XRD图；
图4为本发明实施例3中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的热重图；
图5为本发明实施例3中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的激发图谱；
图6为本发明实施例3中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的发射图谱。
具体实施方式：
以下实施例中的药品全部优选阿拉丁试剂有限公司的产品。
实施案例1
采用水热法合成钡金属有机配位聚合物，它的步骤为：
(1)制备Ir2(ppy)4Cl2
将0.01摩尔的IrCl3·3H2O和0.02摩尔的2-苯基吡啶溶解在由4.00-4.20摩尔的乙二醇乙醚和2.60-2.80摩尔水组成的混合溶剂中，回流反应24小时，得到淡黄色沉淀，冷却至室温，过滤，然后用乙醇和丙酮洗涤，即得到Ir2(ppy)4Cl2；
反应方程式如下
2IrCl3·3H2O+4ppy→Ir2(ppy)4Cl2+4H++4Cl-
(2)合成Ir(ppy)2(Hdcbpy)
将0.02摩尔的H2dcbpy和0.01摩尔步骤(1)得到的Ir2(ppy)4Cl2加入到37.00摩尔以上的甲醇溶液中，然后再加入0.052摩尔以上的无水碳酸钠，回流反应3小时以上，得到橙色溶液；
然后蒸掉甲醇溶剂后得到橙黄色固体，再将得到的橙黄色固体加入热水中搅拌溶解，溶解完毕后加入0.10-0.15摩尔HCl溶液；
最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，即得到Ir(ppy)2(Hdcbpy)；
反应方程式如下
Ir2(ppy)4Cl2+2H2dcbpy→2Ir(ppy)2(Hdcbpy)+2H++2Cl-
(3)合成{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O
称取0.01摩尔Ba(NO3)2和0.02摩尔步骤(2)制得的Ir(ppy)2(Hdcbpy)加入反应釜中，然后再在反应釜中加入0.02摩尔NaOH溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为180℃，反应三天以上，即得到所述的钡金属有机配位聚合物。
反应方程式如下
3Ba(NO3)2+6Ir(ppy)2(Hdcbpy)+14H2O→
{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O+6NO3 -+6H+
所述的HCl溶液的浓度为1mol/L的；所述的甲醇溶液为浓度≥99.9％wt的甲醇水溶液，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L。
对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图2所示，图1是晶体的模拟粉末XRD图，图1与图2重合。
实施案例2
利用热重分析和X射线粉末衍射测定本发明材料的热稳定性。利用Netzsch STA449C热分析仪以10℃/分钟测试从室温到1100℃样品的质量变化，如图4为本发明钡金属有机配位聚合物{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的热重图。另外，将适量样品置于200℃下加热6小时，进行X射线粉末测试，获得的图谱如图3所示，它与得到单晶的X射线模拟谱图(图1)很好的重合，说明其在200℃仍能保持骨架稳定，具有良好的热稳定性。
实施案例3
利用Edinbergh Analytical instrument FLS920测试获得光学信息。
{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O的激发光谱的测试，荧光寿命和量子产率测试。如图5所示为本发明实施例1中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的激发图谱；图6为本发明实施例1中{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O晶体的发射图谱。
如图所示，最大激发波长为468nm，处于可见光波段；其发射峰为558nm，显示为黄光，荧光寿命为9.86us，量子产率为16％，相比于Ir(ppy)2(Hdcbpy)(荧光寿命：7.8us，量子产率：6.8％)有很大提高。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种新型钡金属有机配位聚合物，其特征在于：所述的钡金属有机配位聚合物的结构式为{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O，其中，所述的ppy为2-苯基吡啶，所述的dcbpy为2，2-联吡啶-4，4-二羧酸根离子；
所述的钡金属有机配位聚合物属于单斜晶系P21/c空间群，它的单胞参数为：α＝90，β＝96.16，γ＝90,V＝9009.39(16)。
2.一种权利要求1所述的新型钡金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：采用水热法制备所述的钡金属有机配位聚合物，具体由以下摩尔份的组分按照以下步骤制备：
(1)制备Ir2(ppy)4Cl2
将1份的IrCl3·3H2O和2份的2-苯基吡啶溶解在由400-420份的乙二醇乙醚和260-280份水组成的混合溶剂中，回流反应24小时以上，得到淡黄色沉淀，冷却至室温，过滤，然后用乙醇和丙酮洗涤，即得到Ir2(ppy)4Cl2；
(2)合成Ir(ppy)2(Hdcbpy)
将2份的H2dcbpy和1份步骤(1)得到的Ir2(ppy)4Cl2加入到3700份以上的甲醇溶液中，然后再加入5.2份以上的无水碳酸钠，回流反应3小时以上，得到橙色溶液；
然后蒸掉甲醇溶剂后得到橙黄色固体，再将得到的橙黄色固体加入热水中搅拌溶解，溶解完毕后加入10-15份HCl溶液；
最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，即得到Ir(ppy)2(Hdcbpy)；
(3)合成{Ba3[Ir6(ppy)12(dcbpy)6(H2O)4]}·10H2O
称取1份Ba(NO3)2和2份步骤(2)制得的Ir(ppy)2(Hdcbpy)加入反应釜中，然后再在反应釜中加入2份NaOH溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为180-200℃，反应三天以上，即得到所述的钡金属有机配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种新型钡金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的HCl溶液的浓度为1mol/L；所述的甲醇溶液为浓度≥99.9％wt的甲醇水溶液，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L。
4.一种权利要求1所述的新型钡金属有机配位聚合物的用途，其特点在于：所述的钡金属配位聚合物用于制备一种利用太阳能的光致发光材料。
5.一种利用太阳能的光致发光材料，其特点在于：所述的利用太阳能的光致发光材料由权利要求1所述的新型钡金属有机配位聚合物制备而成。
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