CN109456344B - (–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物及其制备方法 - Google Patents
(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109456344B CN109456344B CN201811337430.7A CN201811337430A CN109456344B CN 109456344 B CN109456344 B CN 109456344B CN 201811337430 A CN201811337430 A CN 201811337430A CN 109456344 B CN109456344 B CN 109456344B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- chiral
- preparation
- beta
- pyrazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 37
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- DBZAKQWXICEWNW-UHFFFAOYSA-N 2-acetylpyrazine Chemical compound CC(=O)C1=CN=CC=N1 DBZAKQWXICEWNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 8
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 6
- FHIAPLHUANFKGE-UHFFFAOYSA-N CC(C1=NC=CN=C1C1=NC=CC=C1)=O.I Chemical compound CC(C1=NC=CN=C1C1=NC=CC=C1)=O.I FHIAPLHUANFKGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N (1s,5r)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003018 immunoassay Methods 0.000 abstract description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 150000001216 Samarium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001142 circular dichroism spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种手性(–)‑2‑(4′,5′‑蒎烯吡啶基‑2′)吡嗪β‑二酮钐配合物，配合物的分子式为Sm(bta)3L，其中L为手性单‑双齿含N有机配体：(–)‑2‑(4′,5′‑蒎烯吡啶基‑2′)吡嗪，本发明将L与Sm(bta)3·2H2O反应，得到的新型手性(–)‑2‑(4′,5′‑蒎烯吡啶基‑2′)吡嗪β‑二酮钐配合物，工艺简单，常温反应，后处理只需要简单的过滤，且产率高，该配合物具有优越的发光性能，还具有手性光学活性。该发光材料合成条件温和、可重现性好、分离纯化容易，有望作为新型发光材料在激光器，荧光免疫分析、圆偏振发光、非线性光学材料以及光转换分子器件等方面有广阔的商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机杂化的手性稀土功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有可见光发光性能的手性单核钐配合物及其制备方法。
背景技术
由于稀土离子具有4f电子轨道，轨道内的电子跃迁导致稀土配合物具有特别突出的发光特征如：发光的色纯度高、发射峰的半峰宽小(通常小于10nm)、大的斯托克斯(Stokes)位移以及长的荧光寿命等，从而使稀土配合物作为发光材料在激光器、生物体系荧光探针、电致发光器件、荧光免疫分析、光学放大器以及太阳能转换等方面有着广泛的应用前景。众所周知，稀土钐配合物在波长为650nm附近有强的特征发射峰，对应的是深红色的发射光。根据色度图，650nm左右的深红色发射不但能改善全色显示屏的效果也是高品质的白光OLED(有机发光二极管)所必须的一种颜色成分。因此，设计和制备具有优良发光性能的钐配合物一直受到科研工作者极大的关注。然而，钐离子本身的摩尔吸收系数较低，对紫外和可见光的吸收能力弱，因此，制备具有优良发光性能的钐配合物必须利用对紫外和可见光具有强吸收能力的有机生色基团作为‘天线’配体，完成从天线配体到钐离子的有效能量转移过程，从而实现钐配合物的高效发光。β–二酮是一类有效的‘天线’配体，β–二酮钐配合物存在着具有高能量吸收系数的β–二酮‘天线’配体到发光中心Sm3+离子的高效能量传递，尤其是在协同配体的存在下，可以大大提高发光效率。因此，β–二酮钐配合物的发光效率在钐配合物中是较高的。另外，由于它们的化学性质稳定，并能以固液两种形式发光而拥有广阔的应用前景。
另一方面，在具有优异的发光性能的β–二酮钐配合物中引入手性，还可能赋予这类发光材料与手性相关的有趣的物理性能，例如非线性光学(NLO)、手性感应、手性不对称催化以及铁电性等特殊性能，是潜在的多功能材料。这类材料的设计和制备更是合成化学家和材料科学家们极为感兴趣的又具有挑战性的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物发光材料及制备方法，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物，所述手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的分子式为Sm(bta)3L，其中L为手性单-双齿含N有机配体：(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪，结构式为
bta为1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮阴离子。
(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，步骤如下：
(1)前驱体Sm(bta)3·2H2O的制备：将1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮溶于95％乙醇中并搅拌15～20分钟，得到1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的乙醇溶液，其中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的浓度为(0.4～0.5mol/L)然后加入氨水，缓慢搅拌下，滴加Sm(NO3)3·6H2O水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Sm(bta)3·2H2O；
(2)(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备：将溶有Sm(bta)3·2H2O的乙腈溶液加入到溶有手性单-双齿含N有机配体L的CHCl3溶液中，室温搅拌5～10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物。
所述步骤(1)中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的乙醇溶液中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的浓度为0.4～0.5mol/L。
所述步骤(1)中Sm(NO3)3·6H2O的水溶液中Sm(NO3)3·6H2O的浓度为0.4～0.6mol/L。
所述步骤(1)中所用95％乙醇、氨水和Sm(NO3)3·6H2O水溶液的体积比为20～25:10～15:5～8。
所述步骤(2)中Sm(bta)3·2H2O的乙腈溶液中，Sm(bta)3·2H2O的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L。
所述步骤(2)中手性单-双齿含N有机配体L的CHCl3溶液中，L的摩尔浓度为0.02～0.03mol/L。
所述步骤(2)中Sm(bta)3·2H2O的乙腈溶液与溶有手性单-双齿含N有机配体L的CHCl3溶液的体积比为5～10:3～8。
所述步骤(2)中手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.6克2-乙酰基吡嗪，用13～18mL吡啶溶液溶解，将溶有15～20克碘的20～25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至115～120℃，反应3.5～4.0小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗，真空干燥后得棕色固体即为所需中间体；
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2～3.8克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入35～40mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到72-75℃，氮气下反应11-12小时，将上述反应后的产物加入200～220mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用3～5mL的乙醇溶解所得固体，再加入150～180mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色片状固体，然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。产率为73％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C16H15N3(分子量为251.33)：计算值(％):C,53.11；H,4.74；N,25.16；实测值(％):C,53.06；H,4.63；N 25.25。
本发明的有益效果：(1)本发明将一种手性单-双齿含N有机配体L:(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪与Sm(bta)3·2H2O(bta＝1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮阴离子)反应，得到的新型手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法工艺简单，常温反应，后处理只需要简单的过滤，且产率高。(2)本发明制备的手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物具有优越的发光性能，原因是β-二酮(bta)三线态的能级高于Sm3+离子的共振能级，能有效地将所吸收的光能传递给Sm3+离子。另外，由于手性单-双齿含N协同配体的引入使得该化合物的分子结构呈现非中心对称，据报道非中心对称的分子结构有利于稀土配合物发光性能的增强。目前，基于1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮(bta)钐配合物发光材料尚未见报道，而本专利所报道的这类钐配合物不但具有优越的发光性能，还具有手性光学活性。因此，本发明填补了该类材料的空白。(3)该发光材料具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，有望作为新型发光材料在激光器，荧光免疫分析、圆偏振发光、非线性光学材料以及光转换分子器件等方面有广阔的商业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的分子结构图；
图2为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L中Sm3+离子的配位几何构型图；
图3为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L发光材料的发射光谱图；
图4为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L发光材料的激发光谱图；
图5为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L发光材料的发光寿命图；
图6为实施例1(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L发光材料的手性圆二色光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的制备方法，步骤如下：
(1)前驱体Sm(bta)3·2H2O的制备：将2.16克(10mmol)1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮(Hbta,百灵威试剂公司生产)溶于25mL 95％乙醇中并搅拌20分钟，形成澄清溶液，随后加入10mL 1M的氨水，缓慢搅拌下，滴加8mL溶有1.5克Sm(NO3)3·6H2O(3.3mmol)的水溶液，立刻有淡黄色沉淀生成，过滤后将沉淀用少量的水洗三次，真空干燥得淡黄色产物，产率约为87％(按Sm计算)。元素分析：按分子式C30H22O8F9Sm(分子量为1045.12)：计算值(％)C,43.32；H,2.67。实测值(％)C,43.41；H,2.59。红外光谱IR(KBr,cm-1):3032(w),1612(s),1535(m),1313(s),1138(m)。
(2)(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的制备：将5mLSm(bta)3·2H2O(83mg,0.1mmol)的乙腈溶液加入到溶有手性单-双齿含N有机配体L:(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪(25mg,0.1mmol)的CHCl3溶液(3mL)中，搅拌10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，真空干燥，计算产率为89％(按Sm计算)。
采用Perkin-Elmer 2400元素分析仪对(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L进行了C,H和N的含量分析，按分子式C46H33F9N3O6Sm(分子量为1047.12)计算值(％):C,52.76；H,3.37；N,4.01。实测值(％)：C,52.83；H,3.45；N,3.92。采用Bruker SMART APEX CCD diffractometer单晶衍射仪在常温下测定了(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的分子结构(见图1),该手性发光材料的分子由一个稀土Sm3+离子、三个β-二酮(bta)阴离子和一个手性单-双齿含N配体L组成。八配位的Sm3+离子位于SmN2O6扭曲的反四棱锥几何构型(见图2)。利用Biologic MS-500spectropolarimeter测得了(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的圆二色光谱(见图6)，该配合物在波长λ＝275nm处显示正的Cotton效应，在λ＝352nm显示负的Cotton效应，从而证明了该发光材料的手性光学活性。
(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的发光性能测试：
常温下，利用FLS980P fluorescence spectrometer测试了(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的发射、激发以及荧光寿命(分别对应图3，4和5)。测试表明：(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L在360nm的紫外光照射下，能发射650nm的深红色的Sm3+的特征荧光，且通过计算拟合，该发光材料的荧光寿命高达73.55μs，在已报道的钐发光配合物中是非常罕见的。
本实施例手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.6克2-乙酰基吡嗪，用13mL吡啶溶液溶解，将溶有15克碘的20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至115℃，反应4.0小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗，真空干燥后得棕色固体即为所需中间体；
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入35mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到72℃，氮气下反应12小时，将上述反应后的产物加入200mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用3mL的乙醇溶解所得固体，再加入150mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色片状固体，然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。产率为73％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C16H15N3(分子量为251.33)：计算值(％):C,53.11；H,4.74；N,25.16；实测值(％):C,53.06；H,4.63；N 25.25。
实施例2
本实施例(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的制备方法，步骤如下：
(1)前驱体Sm(bta)3·2H2O的制备：将2.16克(10mmol)1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮(Hbta,百灵威试剂公司生产)溶于20mL 95％乙醇中并搅拌20分钟，形成澄清溶液，随后加入15mL 1M的氨水，缓慢搅拌下，滴加8mL溶有1.8克Sm(NO3)3·6H2O(4mmol)的水溶液，立刻有淡黄色沉淀生成，过滤后将沉淀用少量的水洗三次，真空干燥得淡黄色产物；
(2)(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的制备：将10mL Sm(bta)3·2H2O(83mg,0.1mmol)的乙腈溶液加入到溶有手性单-双齿含N有机配体L:(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪(25mg,0.1mmol)的CHCl3溶液(5mL)中，搅拌10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，真空干燥，得(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L。
本实施例手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.6克2-乙酰基吡嗪，用18mL吡啶溶液溶解，将溶有20克碘的25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至120℃，反应3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗，真空干燥后得棕色固体即为所需中间体；
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2～3.8克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入40mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到75℃，氮气下反应11小时，将上述反应后的产物加入220mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用5mL的乙醇溶解所得固体，再加入180mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色片状固体，然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
实施例3
本实施例(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的制备方法，步骤如下：
(1)前驱体Sm(bta)3·2H2O的制备：将2.16克(10mmol)1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮(Hbta,百灵威试剂公司生产)溶于24mL 95％乙醇中并搅拌20分钟，形成澄清溶液，随后加入13mL 1M的氨水，缓慢搅拌下，滴加5mL溶有1.3克Sm(NO3)3·6H2O(3mmol)的水溶液，立刻有淡黄色沉淀生成，过滤后将沉淀用少量的水洗三次，真空干燥得淡黄色产物；
(2)(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L的制备：将5mLSm(bta)3·2H2O(83mg,0.1mmol)的乙腈溶液加入到溶有手性单-双齿含N有机配体L:(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪(25mg,0.1mmol)的CHCl3溶液(3mL)中，搅拌10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，真空干燥，得(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物Sm(bta)3L。
本实施例手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.6克2-乙酰基吡嗪，用15mL吡啶溶液溶解，将溶有18克碘的22mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至118℃，反应4.0小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗，真空干燥后得棕色固体即为所需中间体；
b.手性单-双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.5克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入38mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.1克桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到74℃，氮气下反应12小时，将上述反应后的产物加入210mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用4mL的乙醇溶解所得固体，再加入170mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色片状固体，然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L。
Claims (6)
1.一种手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）前驱体Sm(bta)3·2H2O的制备：将1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮溶于95%乙醇中并搅拌15~20分钟，得到1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的乙醇溶液，然后加入氨水，缓慢搅拌下，滴加Sm(NO3)3·6H2O水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Sm(bta)3·2H2O；
（2）(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备：将溶有Sm(bta)3·2H2O的乙腈溶液加入到溶有手性单-双齿含N有机配体L的CHCl3溶液中，室温搅拌5~10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物；
所述步骤（2）中手性单-双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a. 2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体的制备：在250 mL 的圆底烧瓶中，加入4.6克2-乙酰基吡嗪，用13~18 mL吡啶溶液溶解，将溶有15~20克碘的20~25 mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至115~120℃，反应3.5~4.0小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗，真空干燥后得棕色固体即为所需中间体；
b. 手性单-双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘盐中间体以及3.2~3.8克醋酸铵置于三颈烧瓶中，再加入35~40 mL的甲酰胺，不断搅拌下加入2.1克(–)-桃金娘烯醛，加热到72-75℃，氮气下反应11-12小时；将上述反应后的产物加入200~220 mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用3~5 mL的乙醇溶解所得固体，再加入150~180 mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色片状固体，然后将固体在室温干燥得手性单-双齿含N有机配体L；
所述手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的分子式为Sm(bta)3L，
其中L为手性单-双齿含N有机配体：(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪，结构式为
，bta为1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮阴离子。
2.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤 （1）中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮乙醇溶液中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的浓度为0.4~0.5 mol/L，Sm(NO3)3·6H2O 的水溶液中Sm(NO3)3·6H2O的浓度为0.4~0.6 mol/L，氨水的浓度为1 mol/L，所述步骤（1） 中所用95%乙醇、氨水和Sm(NO3)3·6H2O水溶液的体积比为（20~25）:（10~15）:（5~8）。
3.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Sm(bta)3·2H2O的乙腈溶液中，Sm(bta)3·2H2O的浓度为0.01~0.02 mol/L。
4.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中手性单-双齿含N有机配体L的CHCl3溶液中，L的浓度为0.02~0.03 mol/L。
5.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Sm(bta)3·2H2O的乙腈溶液与溶有手性单-双齿含N有机配体L的CHCl3溶液的体积比为（5~10）:（3~8）。
6.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中手性单-双齿含N有机配体L与Sm(bta)3·2H2O的物质的量之比为1:1。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811184437X | 2018-10-11 | ||
| CN201811184437 | 2018-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109456344A CN109456344A (zh) | 2019-03-12 |
| CN109456344B true CN109456344B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=65610042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811337430.7A Active CN109456344B (zh) | 2018-10-11 | 2018-11-12 | (–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109456344B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110845740B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-02-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-11-12 CN CN201811337430.7A patent/CN109456344B/zh active Active
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| A pair of mononuclear Dy(III) enantiomers showing single-ion magnetic and ferroelectric properties;Li, Xi-Li et al.;《New Journal of Chemistry》;20180511;第10906-10911页 * |
| Energy-Transfer Mechanism in Photoluminescent Terbium(III) Complexes Causing Their Temperature-Dependence;Shinya Katagiri et al.;《Bull. Chem. Soc. Jpn.》;20071231;第1492-1503页 * |
| Homochiral mono- and dinuclear Sm complexes showing the effect of nuclearity on their photophysical properties;Xi-Li Li et al.;《Polyhedron》;20160326;第94-100页 * |
| Synthesis and Physical Properties of Two Chiral Terpyridyl Europium(III) Complexes with Distinct Crystal Polarity;Dong-Ping Li et al.;《European Journal of Inorganic Chemistry》;20090930;第4844-4849页 * |
| Synthesis, crystal structures and photoluminescence properties of Sm-based enantiomeric pair;Xi-Li Li et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20090723;第923-925页 * |
| 具有光、磁和铁电性质的手性分子基稀土功能材料的构筑与研究;和来福;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120615;第B014-333页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109456344A (zh) | 2019-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Effect of flexible bis-pyridyl-bis-amide ligands and dicarboxylates on the assembly and properties of multifunctional Cu (II) metal–organic coordination polymers | |
| CN109400899B (zh) | 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| Cai et al. | A series of 2D lanthanide (III) coordination polymers constructed from 2-(pyridin-3-yl)-1H-imidazole-4, 5-dicarboxylate | |
| CN107722047B (zh) | 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN102876320B (zh) | 一种一价铜配合物发光材料及其制备方法 | |
| CN102899029B (zh) | 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法 | |
| CN105131942A (zh) | 光致黄色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]及其合成方法 | |
| CN104927842B (zh) | 一种CuIN2P型亚铜配合物红色发光材料 | |
| CN104140808A (zh) | 一种含噁唑基吡啶配体的四面体型亚铜配合物发光材料 | |
| Yang et al. | Syntheses, crystal structures and optical properties of six homochiral coordination networks based on phenyl acid-amino acids | |
| Zhou et al. | Diverse lanthanide coordination polymers tuned by the flexibility of ligands and the lanthanide contraction effect: syntheses, structures and luminescence | |
| CN104262372B (zh) | 一种手性单核九配位钕β–二酮配合物及其制备方法 | |
| CN104178131B (zh) | 一种含噁唑基吡啶配体的混配型亚铜配合物发光材料 | |
| CN109456344B (zh) | (–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮钐配合物及其制备方法 | |
| CN105885827A (zh) | 橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法 | |
| CN109503667B (zh) | 三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料 | |
| CN104961770A (zh) | 一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料 | |
| Feng et al. | Two unique lanthanide–organic frameworks based on 1H-2-methyl-4, 5-imidazole-dicarboxylate and oxalate: Crystal structure, luminescence and magnetic properties | |
| Yuan et al. | A series of novel chiral lanthanide coordination polymers with channels constructed from 16Ln-based cage-like building units | |
| CN102584686A (zh) | 一种水溶性三联吡啶荧光化合物及其制备方法 | |
| CN102719237B (zh) | 一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法 | |
| CN114685807B (zh) | 一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物及其制法 | |
| CN105837568A (zh) | 一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法 | |
| CN109180711A (zh) | 一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用 | |
| CN109232616B (zh) | (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性银配合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |