CN105837568A - 一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式I所示的芴基β‑咔啉类化合物，作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法。本发明将β‑咔啉和芴二种功能性结构单元通过酰腙桥键相结合，形成了新型芴基β‑咔啉类有机发光分子，本发明所提供的化合物具有双发射和聚集诱导荧光增强特性，结构稳定，不易结晶，成膜性好，实用性强。本发明提出的制备方法，原料价廉、易得，成本低，合成步骤少，操作简单，容易纯化，易于工业化生产。

Description

一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法。
背景技术：
有机发光材料广泛应用于有机荧光传感器、有机光电子器件、生物荧光成像等多个领域，其最为突出的特点就是能够将所吸收的各种形式的能量转变为光辐射。有机发光材料开发需要解决的关键问题之一就是如何改进有机材料的固态发射性能，因为多数情况下，尽管有机发光材料在稀溶液中显示出强的荧光，但在固态或聚集态时常常发生荧光猝灭，则仅有较弱的荧光或几乎不发光，从而限制了有机发光材料的应用。随着现代科技的快速发展，有机发光材料的应用领域不断拓展，迫切需要开发高效、价廉、波长可调、多功能、性能优异的固态荧光发射有机发光材料，以满足当前众多技术领域的需求。
目前，白光的获得通常需要通过将两种或两种以上不同发射波长的分子的发光进行复合来实现，这使得发光器件的制备变得相当复杂。若能利用单分子实现白光发射，将会大大简化器件制备工艺，从而降低生产是成本。因此，单分子白光材料的开发研究是当今显示和照明等领域研究的一个热点。
芴类化合物具有较好的发光特性和光稳定性、较高的发光量子效率及良好的分子结构可修饰性，广泛应用于有机光电材料领域，是光电功能材料领域研究较为活跃的有机材料之一。
酰腙类化合物因具有良好的生物活性、较强的配位能力和多样的配位方式，在农药、医药、配位化学、催化材料及分子和离子识别等领域得到广泛关注，应用范围不断拓展。
β-咔啉类化合物因具有抗肿瘤等多种生理活性，近年来得到了研究人员的较大重视，并开展了广泛研究，但是，现有技术中针对这类化合物的研究往往仅限于医药领域，而作为光学材料开展制备与应用的研究极少。
2012年，我们研究组报道了7个β-咔啉类化合物的合成方法和固态荧光特性(Yi-Feng Sun,Zhi-Yong Chen,Ya-Ling Liu,Na Li,Ji-Kun Li,Hua-Can Song,The synthesis,structure andphotoluminescent properties of solid-state green to yellow emitters based onβ-carboline,Dyes andPigments，2012,95,512-522.)，这些化合物能够发射出绿-黄色固态荧光。但是，这项研究工作十分有限，所开发的化合物不仅数量较少，而且仅限于含邻羟基取代的萘或苯基化合物，未开展含有其它功能基的类似材料研究，更未涉及固态双发射和聚集诱导荧光增强特性方面的研究与应用。
中国专利CN104059090A和CN104710342A公开了三个α-咔啉类化合物的合成方法及作为蓝光磷光主体材料的应用，所用掺杂材料均为发蓝光的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)。但这类材料的核心结构为α-咔啉，作为咔啉结构的一种异构体，其特性不同于β-咔啉。再者，这类材料还存在化合物品种较少、结构可修饰性差、器件制备复杂等缺点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明的一个目的是提出一种式I所示的芴基β-咔啉类化合物，其结构式如式I所示：
本发明将β-咔啉和芴二种功能功能性结构单元通过酰腙桥键相结合，形成了新型芴基β-咔啉类有机发光分子。本发明所提供的化合物具有双发射和聚集诱导荧光增强特性，结构稳定，不易结晶，成膜性好，实用性强。
本发明提出的芴基β-咔啉类有机发光材料的合成路线如下：
本发明的另一个目的是提出芴基β-咔啉类化合物作为有机发光材料的应用，在发光器件、光伏电池、激光染料、荧光敏感、防伪技术、三维立体显示、生物医学分析等领域具有潜在应用前景。
本发明提出的化合物在溶液中和固态时均具有双发射特性。在四氢呋喃溶液中，其双发射峰的发射波长分别是387和526nm，最大发射波长为387nm，位于紫外发光区域；在固态时，其双发射峰的发射波长分别是440和523nm，最大发射波长为523nm，分子发射出强的绿色荧光。
本发明的另一个目的是提供芴基β-咔啉类化合物作为聚集诱导荧光增强材料的应用，其可用于发光器件、激光染料、荧光敏感及荧光成像等领域。
本发明的化合物具有聚集诱导荧光增强特性。当含水量为90％(四氢呋喃/水＝10/90)时，其双发射峰的发射波长分别是413和523nm，最大发射波长为523nm，呈现出强的绿色荧光。
本发明提供了一种芴基β-咔啉类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酸乙酯(化合物II)和水合肼按1:(5～9)的重量比溶于醇类有机溶剂中，搅拌下回流反应7～9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经乙醇重结晶，得到β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)；
(2)N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)和2-芴甲醛(化合物VI)按摩尔比为1:(1～1.1)溶于无水乙醇中，搅拌下加入冰乙酸0.5毫升，搅拌回流反应5～8小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用乙醇洗涤，粗产品经混合溶剂重结晶，得到N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(化合物I)。
本发明提出的制备方法，原料价廉、易得，成本低，合成步骤少，操作简单，容易纯化，易于工业化生产。本发明的方法提供了一条研究开发新型发射有机发光材料的新途径。
优选地，步骤(1)中所述醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。
优选地，步骤(2)中所述混合溶剂为乙醇-N,N-二甲基甲酰胺或乙醇-丙酮。
本发明还提供了另一种芴基β-咔啉类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酸乙酯和水合肼按1:((5～9)的重量比溶于醇类有机溶剂中，搅拌下回流反应7～9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经乙醇重结晶，得到β-咔啉-3-甲酰肼；
(2)N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酰肼和2-芴甲醛按1:(1～1.1)的摩尔比溶于有机溶剂中，微波辐射下反应9-15分钟；反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用乙醇洗涤，粗产品经混合溶剂重结晶，得到N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼。
优选地，步骤(1)中所述醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为无水乙醇或冰乙酸，混合溶剂为乙醇-N，N-二甲基甲酰胺或乙醇-丙酮。
在本发明中，提出的水合肼中肼的质量百分数为80％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将β-咔啉和芴二种功能性结构单元通过酰腙桥键相结合，形成了一种芴基β-咔啉类化合物有机发光分子，该分子兼具β-咔啉、芴及酰腙三种功能基的特性，整个分子的共轭体系更为扩展，同时又有利于分子内电荷转移，从而有利于增强有机材料发光性能；再者，β-咔啉结构上与芴非常类似，又称二氮杂芴，其结构中含有吸电子能力较强的吡啶环，因此，咔啉结构的存在增加了材料的电子传输能力；
(2)分子中芴基结构单元的存在，将会增加分子的扭曲程度，从而一定程度地降低整个分子的共平面性，因此能够有效减少高浓度时分子间的相互作用，防止浓度猝灭；同时也可以有效抑制材料的结晶化，降低结晶度，从而使其具有较好的成膜性能，有利于提高发光分子在发光器件等方面的应用性能；
(3)由于目标分子中存在多个杂原子，酰腙结构单元还存在酮式和烯醇式的互变异构体，所以，分子与金属离子的配位将更具多样性，对阴离子及pH值也更为敏感，从而使得分子作为荧光探针在分子识别、离子识别及pH检测等方面具有较大应用价值；
(4)由于咔啉结构单元是一个非常重要的药效基团，它是许多天然和合成药物的重要组成部分，因此，本发明的芴基β-咔啉类化合物兼具生理活性与发光性能两种特性，涉及化学、生物、医药及材料等多个领域，是一类新型有机发光材料；本发明的材料除可用于发光器件、激光染料、荧光敏感及荧光成像等领域之外，在防伪技术、药物跟踪、药物活性及作用机制研究、医学诊断等方面更具实际应用价值；
(5)本发明所提供的芴基β-咔啉类化合物结构稳定、易于保存，在溶液中和固态情况下均具有双发射特性；在四氢呋喃溶液中，其最大发射波长为387nm，位于紫外发光区域；在固态时，分子发射出强的绿色荧光，其最大发射波长为525nm；同时，该化合物还具有聚集诱导荧光增强特性，可以通过调节四氢呋喃/水混合体系的含水量，从而实现从紫外到绿色发光颜色的调控，可应用于荧光成像和生物荧光标记；
(6)本发明不仅提供了一条研究开发新型固态双发射有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的新途径，更为重要的是，可以通过进一步的分子设计和结构改造，来增加双荧光发射中的蓝光发射的强度，从而实现单分子白光发射。因此，该化合物有望成为一种获得白光的新型有机分子骨架，提供了一条研究开发单分子白光发光材料的新途径，具有重要理论和实用价值；
(7)本发明拓展了β-咔啉类化合物的研究和应用领域，丰富了有机固态双发射材料和聚集诱导荧光增强材料的种类。
附图说明：
图1是实施例1化合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图；
图2是实施例1化合物在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图；
图3是实施例1化合物固态荧光发射光谱图；
图4是实施例1化合物在水含量为90％的四氢呋喃/水(THF/H2O)混合溶液中的荧光发射光谱图；
图5是实施例1化合物在水含量为90％的四氢呋喃/水(THF/H2O)混合溶液中的紫外吸收光谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。
实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300核磁共振波谱仪；Agilent LC/MSD Trap XCT质谱仪；HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪。在本发明中，提出的水合肼中肼的质量百分数为80％。
实施例1：N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(I)的制备
(1)β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)的制备
在100毫升圆底烧瓶中，将β-咔啉-3-甲酸乙酯(化合物II)和水合肼(80％)，按1:5的重量比溶于50毫升甲醇中，快速搅拌下回流反应7小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到银白色片状晶体β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)，产率82％，ESI-MS m/z:227.3(M+H)+；
(2)N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(化合物I)的制备
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入中间体β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)(0.002mol)、2-芴甲醛(0.002mol)，以及无水乙醇50毫升，然后在快速搅拌下加入冰乙酸0.5毫升，搅拌回流反应5小时。反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用乙醇洗涤2次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到黄色固体N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(化合物I)，产率86％。
1H NMR(300MHz,DMSO/TMS)δ:4.02(s,2H),7.34-7.45(m,3H),7.60-7.78(m,4H),7.95-8.02(m,3H),8.45(d,J＝7.8Hz,1H),8.76(s,1H),8.98(s,1H),9.01(s,1H),12.06(s,1H),12.13(s,1H).13C NMR(75MHz,DMSO/TMS)δ:36.31,112.29,115.04,120.14,120.29,120.44,120.91,122.41,123.47,125.22,126.33,126.91,127.32,128.29,128.76,132.29,133.19,137.34,138.91,140.49,141.02,142.85,143.58,143.67,148.23,161.10.IR(KBr)ν:3199,1676,1625,1599,1527,1499,1455,1353,1337,1255,1216,1194,1058,949,724,631,598cm-1.ESI-MS m/z:403.2(M+H)+。
实施例2：N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(I)的制备
按实施例1的方法，通过两步反应得到，所不同的是，在步骤(1)中，β-咔啉-3-甲酸乙酯和水合肼(80％)的重量比1:9，反应所用有机溶剂为乙醇，反应时间为9小时，产率84％；在步骤(2)中，β-咔啉-3-甲酰肼和2-芴甲醛的摩尔比为1:1.1，快速搅拌下搅拌回流反应8小时，重结晶所用混合溶剂为乙醇-丙酮。产率87％。
实施例3：N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(I)的制备
按实施例1的方法，通过两步反应得到，所不同的是，在步骤(1)中，β-咔啉-3-甲酸乙酯和水合肼(80％)的重量比1:7，反应所用有机溶剂为乙醇，反应时间为8小时，产率83％；在步骤(2)中，β-咔啉-3-甲酰肼和2-芴甲醛的摩尔比为1:1，快速搅拌下搅拌回流反应7小时，重结晶所用混合溶剂为乙醇-丙酮。产率85％。
实施例4：N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(I)的制备
(1)β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)的制备
在100毫升圆底烧瓶中，将β-咔啉-3-甲酸乙酯(化合物II)和水合肼(80％)，按1:5的重量比溶于50毫升甲醇中，快速搅拌下回流反应7小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到银白色片状晶体β-咔啉-3-甲酰肼(化合物III)，产率83％。
(2)N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(化合物I)的制备
在干燥的100毫升锥形瓶中加入中间体β-咔啉-3-甲酰肼(化合物II)(0.002mol)和2-芴甲醛(0.002mol)，以及无水乙醇30mL，搅拌均匀，置于微波炉中，在中低火辐射下进行反应，中间取出搅拌多次，反应时间为9分钟。反应完成之后，冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用乙醇洗2次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到黄色固体N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(化合物I)，产率86％，ESI-MS m/z:401.0(M-H)-。
实施例5：N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(I)的制备
按实施例4的方法，通过两步反应得到，不同的是，在步骤(1)中，β-咔啉-3-甲酸乙酯和水合肼(80％)的重量比1:9，反应所用有机溶剂为乙醇，反应时间为9小时，产率84％；在步骤(2)中，β-咔啉-3-甲酰肼和2-芴甲醛的摩尔比为1:1.1，反应所用溶剂为冰乙酸，反应时间为15分钟，重结晶所用混合溶剂为乙醇-丙酮。产率85％。
实施例6：N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼(I)的荧光性能测试
将实施例1化合物配制成浓度为2×10-5M四氢呋喃溶液。用1厘米荧光池在HORIBAJobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定其紫外吸收和荧光光谱，结果如图1和图2所示。同时测定固态发光光谱，激发波长为340nm，结果见图3。
由图1可知，实施例1分子在四氢呋喃溶液中，在240nm～400nm波段有明显吸收，表现为多峰结构，其最大吸收峰位于339nm，而在大于400nm波段无明显吸收。
由图2可知，实施例1分子在四氢呋喃溶液中呈现出双荧光发射特性，发射峰分别位于387和526nm，相应于紫外和绿光，最大发射峰发射波长为387nm，位于紫外光区域。
由图3可知，实施例1分子的固体粉末，在波长为340nm的光激发下，也呈现出双发射特性，发射峰分别位于440和523nm，相应于蓝光和绿光，最大发射峰发射波长为523nm，因此分子发射发出强的绿色荧光。
进一步的研究发现，在四氢呋喃/水(THF/H2O)混合体系中，化合物I分子具有聚集诱导荧光增强特性。对比图4和图2可以看出，与纯四氢呋喃溶液中分子的荧光光谱(图2)相比，90％水含量(THF/H2O＝10:90，体积比)时(图4)，化合物分子虽仍呈现出双发射特性，但其发射峰分别位于413和523nm，而且前者较弱，后者为强发射峰，后一发射峰的强度是纯四氢呋喃体系中相应发射峰强度的9倍，因此分子呈现出强的绿色荧光，显著不同于纯四氢呋喃溶液时的发射特性。同时，对比图5和图1可以看出，与纯四氢呋喃溶液中分子的紫外吸收光谱(图1)相比，在90％水含量时(图5)，分子的紫外吸收光谱发生了明显改变，且出现了末端拖尾现象，这是由于体系中产生固体纳米颗粒引起的散射效应造成的，进一步证明了上述荧光发射强度的增强，是由于化合物分子聚集成纳米颗粒造成的。此外，90％水含量时荧光光谱(图4)与上述的固态荧光光谱(图3)相比，二者的峰形相似，最大发射峰发射波长一致。
实施例1分子的这种聚集诱导荧光增强特性可用于肿瘤细胞荧光成像和生物荧光标记。
上述结果说明，该化合物在溶液中和固态时均具有双发射特性，同时，该化合物还具有聚集诱导荧光增强特性。可以通过调节混合体系含水量，实现紫外到绿色发光颜色的调控。该化合物可用于发光器件、激光染料、荧光传感、荧光成像等领域。该化合物不仅提供了一条获得固态双发射有机发光材料的新途径，而且也可以通过分子设计和结构改造，来增加双荧光发射中的蓝光发射强度，从而实现单分子白光发射。因此，该化合物有望成为一种获得白光的新型有机分子骨架，在研究开发单分子白光发光材料方面具有重要价值。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (10)

1.一种芴基β-咔啉类化合物，其特征在于，结构式如式I所示：
2.权利要求1所述芴基β-咔啉类化合物作为有机发光材料的应用。
3.根据权利要求2所述芴基β-咔啉类化合物作为有机发光材料的应用，其特征在于：所述芴基β-咔啉类化合物在四氢呋喃溶液中，其双发射峰的发射波长分别是387和526nm，最大发射波长为387nm，位于紫外发光区域；在固态时，其双发射峰的发射波长分别是440和523nm，最大发射波长为523nm，发射出绿色荧光。
4.权利要求1所述芴基β-咔啉类化合物作为聚集诱导荧光增强材料的应用。
5.根据权利要求4所述芴基β-咔啉类化合物作为聚集诱导荧光增强材料的应用，其特征在于：所述芴基β-咔啉类化合物在水含量为90％的四氢呋喃/水混合溶液中，其双发射峰的发射波长分别是413和523nm，最大发射波长为523nm，呈现出绿色荧光。
6.一种芴基β-咔啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酸乙酯和水合肼按1:(5～9)的重量比溶于醇类有机溶剂中，搅拌下回流反应7～9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经乙醇重结晶，得到β-咔啉-3-甲酰肼；
(2)N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酰肼和2-芴甲醛按摩尔比为1:(1～1.1)溶于无水乙醇中，搅拌下加入冰乙酸0.5毫升，搅拌回流反应5～8小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用乙醇洗涤，粗产品经混合溶剂重结晶，得到N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼。
7.根据权利要求6所述芴基β-咔啉类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类有机溶剂为甲醇或乙醇；步骤(2)中所述混合溶剂为乙醇-N,N-二甲基甲酰胺或乙醇-丙酮。
8.一种芴基β-咔啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酸乙酯和水合肼按1:((5～9)的重量比溶于醇类有机溶剂中，搅拌下回流反应7～9小时，反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经乙醇重结晶，得到β-咔啉-3-甲酰肼；
(2)N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼的合成
将β-咔啉-3-甲酰肼和2-芴甲醛按1:(1～1.1)的摩尔比溶于有机溶剂中，微波辐射下反应9～15分钟；反应完毕后冷却至室温，所得固体物质减压抽滤，用乙醇洗涤，粗产品经混合溶剂重结晶，得到N’-(2-芴亚甲基)-β-咔啉-3-甲酰肼。
9.根据权利要求8所述芴基β-咔啉类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。
10.根据权利要求8所述芴基β-咔啉类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为无水乙醇或冰乙酸，混合溶剂为乙醇-N，N-二甲基甲酰胺或乙醇-丙酮。
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