CN107235964B - 一种固态宽带绿光发射晶体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式Ⅰ所示的固态宽带绿光发射晶体材料，将吲哚和吡唑酮二种功能性结构单元通过氮杂丁二烯桥键相结合，形成了一种氮杂丁二烯桥连的双杂环有机发光晶体材料。该材料在晶态时和溶液中均具有良好的绿光发射特性。作为有机发光材料用于发光器件、激光染料、荧光敏感、防伪技术、生物医学分析领域。

Description

一种固态宽带绿光发射晶体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种固态宽带绿光发射晶体材料及其制备方法。
背景技术：
有机发光材料广泛应用于有机电致发光器件(OLED)、有机固体激光器、有机光伏电池、生物医学荧光成像、有机荧光传感器以及防伪材料等领域。在多数情况下，有机发光材料在稀溶液中显示出较强的荧光，而在固态、聚集态或是晶态时则仅有较弱的荧光，甚至发生荧光猝灭。但在实际应用中，有机发光材料往往以固体薄膜或其他聚集形式存在，同时，有机发光材料在使用过程中又难免因受热等外界条件作用下发生结晶,从而影响器件性能。因此，设计开发具有强的固态荧光发射、高荧光效率、不同发射波长的有机发光材料，是当前光子学材料与技术领域研究的一个热点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种固态宽带绿光发射晶体材料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种式Ⅰ所示的固态宽带绿光发射晶体材料：
材料分子式为C31H29F N4O，分子量为492.58，属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为： α＝73.634(6)°，β＝71.428(6)°，γ＝81.981(6)°，Z＝2，
本发明的另一个目的是提供上述固态宽带绿光发射晶体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将摩尔比为1:1～1.1的3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛和4-氨基安替比林溶于有机溶剂中，搅拌下滴加0.5毫升冰乙酸，搅拌回流反应，旋转蒸发除去溶剂，粗产品用甲醇或乙醇重结晶2次后，以乙醇作溶剂，在室温下自然挥发结晶得到晶体材料。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷中的任意一种。
当有机溶剂为乙醇时，本发明的固态宽带绿光发射晶体材料的合成路线如下：
本发明还保护所述的固态宽带绿光发射晶体材料的应用，作为有机发光材料用于发光器件、激光染料、荧光敏感、防伪技术、生物医学分析领域。
本发明将吲哚和吡唑酮二种功能性结构单元通过氮杂丁二烯桥键相结合，形成了一种氮杂丁二烯桥连的双杂环有机发光晶体材料。本发明所提供的晶体材料在晶态时和溶液中均具有良好的绿光发射特性。所述的荧光晶体材料在325nm激光的激发下，呈现出固态宽带绿光发射，最大发射波长为539nm；在乙醇溶液中，其最大发射波长为519nm，发射出绿色荧光。该材料既可作为固体材料直接使用，也可通过溶剂溶解加工使用，使用方便，实用性强。
本发明的有益效果如下：
1)本发明所提供的制备方法简单，合成方便，易于控制；所采用的原料来源充足，所用溶剂可回收利用，生产成本低；结晶过程是在室温条件下，通过溶液自然挥发结晶制备，产率高、重复性好、结晶材料颗粒均匀；所得发光材料稳定性好，不易风化、分解。
2)本发明所提供的晶体材料分子具有较大的D-π-A型共轭体系，在吲哚和吡唑酮环两个环系之间通过氮杂丁二烯结构单元形成了较为扩展的共轭体系，且氮杂丁二烯桥键中两个双键N＝C和C＝C均为E式构型，分子内形成推拉电子结构，能够产生极为有效的分子内电荷转移，有利于增强有机材料的发光性能。
3)晶体结构分析表明，分子中异丙基、氟代苯基等基团的存在，有效降低了分子的共平面性，增加了分子的空间位阻，使得整个分子发生扭曲，导致分子在固体状态下不能近距离堆积，不能紧密堆积，并能有效抑制高浓度时或固态情况下分子间的相互作用，从而防止产生浓度猝灭，促进固态发光性能的提高，从而导致该化合物在固体状态下和溶液中均具有强的荧光。
4)分子中强C-F键的引入，既能够增强分子的化学稳定性，又能够提高分子的挥发性，有利于发光器件的制备；同时，C-F键的引入，还可以改变有机分子的能级结构、聚集态结构或分子堆积形式，从而引起有机材料光电性能和加工性能的变化，并能有效降低发光材料的浓度猝灭，从而达到提高发光效率的目的，提高应用性能。
5)本发明的有机发光分子在溶液中和固态时均具有良好的荧光特性，这是许多有机发光分子不能兼具的特性。许多有机分子在固态和高浓度时往往发生荧光猝灭，从而不具有发光特性。在乙醇溶液中，本发明的分子表现出强的宽带吸收特性，在240nm～480nm波段呈现二个吸收带，两个吸收峰的最大吸收波长分别为264和393nm，而在大于480nm以上波段无明显吸收；在乙醇溶液中，其荧光发射峰位于519nm，为绿色荧光。在固态时，分子表现出宽带发射特性，其最大发射波长为539nm，分子发射出强的绿色荧光。因此，本发明所提供的固态宽带绿光发射晶体材料可直接作为绿色发光材料，用于发光器件、激光染料、防伪技术、荧光敏感、生物医学分析等领域，既可以采用溶液形式使用，也可以直接作为固体绿光材料用于相应领域，使用方便，实用性强。
附图说明：
图1是实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料的晶体结构图；
图2是实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料的晶体堆积图；
图3是实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料在乙醇溶液中的紫外吸收光谱图；
图4是实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料在乙醇溶液中的透射光谱图；
图5是实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料在乙醇溶液中的荧光光谱图；
图6是实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料的固态荧光发射光谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明的技术方案进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明用到的实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300核磁共振波谱仪；AgilentLC/MSDTrap XCT质谱仪；Bruker Smart 1000CCD X-射线单晶衍射仪；HORIBA Jobin-YvonAqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪；Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800激光拉曼光谱仪
实施例1：固态宽带绿光发射晶体材料(化合物Ⅰ)的合成
将3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(30mmol)和4-氨基安替比林(30mmol)溶于100毫升无水乙醇中，快速搅拌下滴加0.5毫升冰乙酸，在搅拌下回流反应3小时；之后，旋转蒸发除去乙醇，所得固体物质减压抽滤，干燥，得到目标产物；粗产品用甲醇或乙醇重结晶2次后，再以乙醇作溶剂，在室温下自然挥发结晶，10天后得到适于X-射线单晶衍射测定的浅棕色块状晶体，产率为87％。
所得产物经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱，以及质谱分析，确定为目标产物。相关数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.69(d,J＝6.9Hz,6H)，2.34(s,3H)，3.13(s,3H),4.94-5.04(m,1H)，6.53(dd,J＝16.1，9.0Hz,1H)，7.08-7.25(m,5H)，7.31-7.58(m,9H)，9.50(d,J＝9.0Hz,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:10.18，21.75，35.81，47.98，112.08，115.44，115.72，118.00，119.17，119.97，120.00，122.79，124.41，127.01，128.48，129.21，130.25，130.82，130.86，131.84，131.95，132.86，133.74，134.68，136.39，151.43，159.71，160.14，160.61，163.39；ESI-MS m/z:493.4(M+H)+。
实施例2：固态宽带绿光发射晶体材料(化合物Ⅰ)的合成
按实施例1的方法得到，不同的是，3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛和4-氨基安替比林的摩尔比为1:1.1，反应所用有机溶剂为三氯甲烷。
实施例3：晶体结构测定
为进一步确定晶体材料的分子结构，对实施例1制备的固态宽带绿光发射晶体材料的晶体进行了X-射线单晶结构分析。在显微镜下选取合适大小的单晶，用于单晶结构测定的单晶尺寸为0.400x 0.340x 0.270mm，呈浅棕色。晶体结构测定在Bruker Smart1000CCD X-射线单晶衍射仪上进行，用经石墨单色化的Cu Kα射线在150(2)K下收集衍射数据。晶体结构由直接法解出，所用软件为SHELXS-2013和SHELXL-2014。全部非氢原子由差值Fourier合成及差值电子密度函数修正得到，从差值电子密度函数结合几何分析得全部氢原子坐标。全部非氢原子坐标、各向异性热参数及H原子坐标、各向同性热参数经全矩阵最小二乘法修正至收敛。晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2。化合物的晶体结构及堆积图如图1和图2所示。
晶体结构分析显示(见表1)，该荧光晶体材料分子式为C31H29F N4O，分子量为492.58，属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为： α＝73.634(6)°，β＝71.428(6)°，γ＝81.981(6)°，Z＝2，表1晶体学数据
表2主要键长和键角(°)
由表2和图1可以看出，C(13)-C(14)键长为C(12)-N(3)键长为C(9)-O(1)键长为因此，三者分别为C＝C双键、C＝N双键和C＝O双键。同时，晶体结构分析显示，在吲哚和吡唑酮环两个环系之间通过氮杂丁二烯结构单元形成了较为扩展的共轭体系，且氮杂丁二烯桥键中两个双键N＝C和C＝C均为E式构型，并能够发生有效的分子内电荷转移，这有利于发光性能的提高。同时，晶体结构分析表明，分子中异丙基、氟代苯基等基团的存在，有效降低了分子的共平面性，增加了分子的空间位阻，使得整个分子发生扭曲，导致分子在固体状态下不能紧密堆积，并能有效抑制分子间的相互作用，促进固态发光性能的提高，从而导致该化合物在固体状态下具有强的荧光。
实施例4化合物荧光性能测试
将实施例1得到的固态宽带绿光发射晶体材料化合物(I)配制成浓度为2×10-5M的乙醇溶液。用1厘米荧光池在HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定紫外吸收、透射和荧光光谱，结果如图3-5所示。由图3可知，在乙醇中，分子表现出强的宽带吸收特性，在240nm～480nm波段呈现二个吸收带，两个吸收峰的最大吸收波长分别为264和393nm，而在大于480nm以上波段无明显吸收。由图5可知，在乙醇溶液中，其荧光发射峰位于519nm，为绿色荧光。
固态光致发光光谱用Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800激光拉曼光谱仪测定，激发光源为325nm He–Cd激光器，结果见图6。由图6可知，在325nm激光激发下，呈现出固态宽带绿光发射，最大发射波长为539nm，发光光谱几乎覆盖整个可见区域，并伴有肩峰结构。
上述结果说明，该固态宽带绿光发射晶体材料在溶液中和固态时均具有良好的绿光发射特性，因此，本发明所提供的固态宽带绿光发射晶体材料可直接作为绿色发光材料，用于发光器件、激光染料、防伪技术、荧光敏感、生物医学分析等领域，既可以采用溶液形式使用，也可以直接作为固体绿光材料用于相应领域，使用方便，实用性强。

Claims (4)

1.一种式Ⅰ所示的固态宽带绿光发射晶体材料：
2.一种权利要求1所述的固态宽带绿光发射晶体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将摩尔比为1:1～1.1的3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛和4-氨基安替比林溶于有机溶剂中，搅拌下滴加0.5毫升冰乙酸，搅拌回流反应，旋转蒸发除去溶剂，粗产品用甲醇或乙醇重结晶2次后，以乙醇作溶剂，在室温下自然挥发结晶得到晶体材料。
3.根据权利要求2所述的固态宽带绿光发射晶体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷中的任意一种。
4.权利要求1所述的固态宽带绿光发射晶体材料的应用，其特征在于，用于发光器件、激光染料、荧光敏感、防伪技术领域。
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