CN103409134B - 一种双荧光发射有机发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双荧光发射有机发光材料及其制备方法，本发明将三个取代芳乙烯基结构单元引入咪唑环的2,4,5-位，形成了一种含硝基三芳乙烯基咪唑类有机发光高分子。本发明所述发光材料的制备方法包含以下步骤：（1）中间体4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯的合成；（2）4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯的合成。本发明得到的化合物在四氢呋喃溶液中呈现出双荧光发射特性,其荧光波谱几乎覆盖整个可见区域，发射发出强的黄色荧光。本发明的制备方法，操作简单，合成方便，容易纯化，在荧光敏感等领域具有潜在应用价值并可用于发光器件。本发明拓展了三芳基咪唑类化合物的研究领域。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种双荧光发射有机发光材料的制备方法。
背景技术
有机发光材料广泛应用于有机电致发光器件（OLED）、有机固体激光器、有机光伏电池以及有机荧光传感器等领域。同时，由于有机发光材料具有响应速度快、存储密度高、价格低廉等，种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活等优点，正在成为新一代光电信息材料，特别是满足各种信息显示要求的发光材料的发展尤为迅速。因此，设计开发具有高荧光效率、波长可调的有机发光材料，对于有机光电子产业发展和生物光电子研究与应用是十分迫切和必要的，同时也是一项极具挑战性和重要意义的工作。
咪唑类化合物是一类重要的杂环化合物，广泛应用于医药、荧光增白剂、激光染料、荧光探针、双光子吸收、电致发光器件、光伏电池等方面。近年来，三芳基咪唑类化合物的合成、光电特性及应用研究引起了人们的关注，尽管三取代咪唑类化合物得到了研究人员的极大重视，开展了广泛的研究，但是，所报道的化合物大多为三芳基咪唑化合物，以及少量的单芳乙烯基或二芳乙烯基咪唑化合物，并且，所涉及的化合物多为蓝-绿色发光，发射波长区域有限。而将三个芳乙烯基功能基引入咪唑环，从而形成共轭体系更为扩展的含硝基三芳乙烯基咪唑类化合物，并考察其光物理特性等方面的研究，在现有技术中未见报道。
发明内容
为了克服以上缺陷，本发明的目的之一在于提供一种双荧光发射有机发光材料及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双荧光发射有机发光材料的结构如式I所示： 。
本发明的双荧光发射有机发光材料的合成方法，包括如下步骤：
（1）将2,3-丁二酮（化合物Ⅱ）和4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物Ⅲ），按照1 : 2.0 ～ 1 : 2.1的摩尔比溶于无水乙醇中，然后向该溶液中加入催化剂量的哌啶，搅拌回流反应6~8小时；冷却至室温后，析出固体物质，减压抽滤，用无水乙醇洗涤，粗产品经重结晶，得到4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）；
（2）将4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）、4-硝基肉桂醛（化合物Ⅴ）和乙酸铵，按1 : 1～1.1 : 9~15的摩尔比溶于冰乙酸中，快速搅拌下回流反应，或在微波辐射下反应一定时间；反应完毕后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，用碱溶液调节pH = 7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经重结晶，得到目标产物。
步骤②中所述的回流反应时间为7-10小时；微波辐射下反应时间为10-15分钟；所述的碱溶液为氨水或10%的氢氧化钠水溶液，或10%的氢氧化钾水溶液。
本发明将三个苯乙烯基结构单元引入咪唑环的2,4,5-位，形成了含硝基三苯乙烯基咪唑类化合物，其分子共轭体系更为扩展。本发明在咪唑环的2-位引入了硝基苯乙烯基，由于硝基是非常强的拉电子基，因此大大增强了有机分子共轭体系中的拉电子作用，促进了分子内电荷转移；同时，两个甲酯基的引入还可以增加三苯乙烯咪唑类化合物的溶解度。
本发明的含硝基三苯乙烯咪唑类化合物结构稳定、易于保存，在四氢呋喃溶液中呈现出双荧光发射特性, 其荧光波谱几乎覆盖整个可见区域，发射峰分别位于490和579 nm，相应于蓝光和黄光，其主峰位于黄光区域，因此分子发射发出强的黄色荧光。本发明提出的方法，操作简单，合成方便，容易纯化，在荧光敏感等领域具有潜在应用价值并可用于发光器件。
再者，由于该化合物具有宽带、双荧光发射，可以通过分子设计和结构改造，来增加双荧光发射中的蓝光发射强度，从而实现白光发射。因此，该化合物能够一种获得白光的新型有机分子骨架，提供了一条合成白光发光体的新途径，本发明拓展了三芳基咪唑类化合物的研究领域。
附图说明
图1是实施例1得到的化合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收和荧光光谱图。
图2是本发明双荧光发射有机发光材料的合成路线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案进一步说明。
实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300 核磁共振波谱仪；HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪；岛津RF5301PC荧光分光光度计。
实施例1
4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的制备
（1）4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）的合成
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入2,3-丁二酮（化合物Ⅱ）（0.01 mol）、4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物Ⅲ）（0.02 mol），以及无水乙醇35毫升，然后在快速搅拌下向该溶液中加入哌啶0.5毫升，之后，搅拌回流反应7小时。冷却至室温后，析出黄色固体，减压抽滤，用无水乙醇洗涤两次，以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到橙色晶体，产率为19 %。熔点为249-251 ℃
（2）4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的合成
在干燥的 100 毫升圆底烧瓶中，加入中间体4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）（0.001 mol）、4-硝基肉桂醛（化合物Ⅴ）（0.001 mol）、乙酸铵 （0.009 mol），以及冰乙酸 30 毫升，快速搅拌下回流反应7~10小时。冷却至室温后，快速搅拌下将反应液倾入冰水中，用氨水调节 pH = 7，所得固体物质减压抽滤，用水洗数次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到棕色粉末，产率56%。熔点大于250℃。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6/TMS) δ: 3.87 (s, 6H), 7.15 (d, J = 16.2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.74-7.95 (m, 12H), 8.23 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 12.73 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6/TMS) δ: 52.02, 116.98, 120.99, 121.57, 124.09, 125.67, 126.06, 126.45, 127.50, 129.35, 129.43, 129.58, 140.89, 142.85, 146.43, 146.94, 165.95。ESI-MS m/z: 534.3 (M-H)-。
实施例2
4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的制备
按实施例1的方法，通过两步反应得到，不同的是，步骤1中，2,3-丁二酮（化合物Ⅱ）和4-甲酰基甲酸甲酯（化合物Ⅲ）的摩尔比为1 : 2.1，产率为20%；步骤2中，4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）、4-硝基肉桂醛(化合物Ⅴ)和乙酸铵 的摩尔比为1 : 1.1 : 15，产率为63%。
实施例3
4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的制备
按实施例1的方法，通过两步反应得到，不同的是步骤2按以下微波辐射方法进行。
在干燥的 100 毫升锥形瓶中加入4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）（0.001mol）、4-硝基肉桂醛(化合物Ⅴ)（0.001mol）和乙酸铵（0.015mol），以及冰乙酸 25 mL，搅拌均匀，置于微波炉中，中低火辐射反应，中间取出搅拌多次，反应时间为12分钟。反应完成之后，冷却至室温，快速搅拌下将反应液倾入冰水中，用10%的氢氧化钠水溶液调节 pH = 7，所得固体物质减压抽滤，水洗数次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到棕色粉末，产率55%。
化合物荧光性能测试
将实施例1得到的化合物I配制成浓度为5 × 10-6 M四氢呋喃溶液，用1 厘米样品池在HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪或岛津RF5301PC荧光分光光度计上测定紫外吸收和荧光性能。结果如图1所示，紫外吸收和荧光发射的有关数据见表1。
由图1可知，实施例1得到的化合物I分子在240 nm ~570 nm波段有三个明显的吸收带，峰位分别是257 nm、319 nm及418 nm，而在大于570 nm波段无明显吸收。同时，实施例1得到的化合物分子在四氢呋喃溶液中呈现出双荧光发射特性, 其荧光波谱几乎覆盖整个可见区域，发射峰分别位于490和579 nm，相应于蓝光和黄光，主峰位于黄光区域，因此分子发射发出强的黄色荧光。
进一步的研究发现，相同浓度的化合物I分子在正己烷、乙醇、乙腈及乙酸溶液中呈现绿或黄绿色荧光。并且，在正己烷溶液中也可观察到双荧光现象，但在乙醇、乙腈及乙酸溶液中仅表现为宽带绿色或黄绿色荧光发射。紫外吸收和荧光发射的有关数据见表1。
结果说明，其发光颜色可以通过选择不同的溶剂进行调节。此外，也可通过分子设计和结构改造，来增加双荧光发射中的蓝光发射强度，从而实现白光发射。因此，该化合物能够成为一种获得白光的新型有机分子骨架，提供了一条合成白光发光体的新的途径，可用于发光器件及荧光传感领域。
表1 实施例1得到的化合物在各种溶剂中紫外吸收和荧光光谱数据
。实施例4
4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的制备
（1）4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）的合成
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入2,3-丁二酮（化合物Ⅱ）（0.01 mol）、4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物Ⅲ）（0.02 mol），以及无水乙醇35毫升，然后在快速搅拌下向该溶液中加入哌啶0.3毫升，之后，搅拌回流反应7小时。冷却至室温后，析出黄色固体，减压抽滤，用无水乙醇洗涤两次，以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到橙色晶体，产率为19 %。熔点为249-251 ℃。
（2）4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的合成
在干燥的 100 毫升圆底烧瓶中，加入中间体4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）（0.001 mol）、4-硝基肉桂醛（化合物Ⅴ）（0.001 mol）、乙酸铵 （0.009 mol），以及冰乙酸 30 毫升，快速搅拌下回流反应7~10小时。冷却至室温后，快速搅拌下将反应液倾入冰水中，用氨水调节 pH = 7，所得固体物质减压抽滤，用水洗数次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到棕色粉末。
实施例5
4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的制备
（1）4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）的合成
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入2,3-丁二酮（化合物Ⅱ）（0.01 mol）、4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物Ⅲ）（0.02 mol），以及无水乙醇35毫升，然后在快速搅拌下向该溶液中加入哌啶0.8毫升，之后，搅拌回流反应7小时。冷却至室温后，析出黄色固体，减压抽滤，用无水乙醇洗涤两次，以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到橙色晶体，产率为19 %。熔点为249-251 ℃。
（2）4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物I）的合成
在干燥的 100 毫升圆底烧瓶中，加入中间体4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯（化合物Ⅳ）（0.001 mol）、4-硝基肉桂醛（化合物Ⅴ）（0.001 mol）、乙酸铵 （0.009 mol），以及冰乙酸 30 毫升，快速搅拌下回流反应7~10小时。冷却至室温后，快速搅拌下将反应液倾入冰水中，用氨水调节 pH = 7，所得固体物质减压抽滤，用水洗数次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到棕色粉末。
Claims (3)
1.一种双荧光发射有机发光材料的制备方法，其特征在于，结构如式I， ，通过以下步骤实现：
（1）4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯的合成
将2,3-丁二酮和4-甲酰基苯甲酸甲酯，按照1 : 2.0 ～ 1 : 2.1的摩尔比溶于无水乙醇中，然后向该溶液中加入催化剂量的哌啶，搅拌回流反应6~8小时；冷却至室温后，析出固体物质，减压抽滤，用无水乙醇洗涤，粗产品经重结晶，得到4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯；
（2）4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯的合成
将4,4’-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯、4-硝基肉桂醛和乙酸铵，按1 : 1～1.1 : 9~15的摩尔比溶于冰乙酸中，快速搅拌下回流反应，或在微波辐射下反应一定时间；反应完毕后冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，用碱溶液调节至pH = 7，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经重结晶，得到棕色固体 4,4’-(2，2’-(2-（4-硝基苯乙烯基）-1H-咪唑-4,5-二基))双（乙烯-2,1-二基）二苯甲酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种双荧光发射有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的回流反应时间为7-10小时；微波辐射下反应时间为10-15分钟。
3.根据权利要求1所述的一种双荧光发射有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱溶液为氨水或10%的氢氧化钠水溶液，或10%的氢氧化钾水溶液中的任意一种。
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