CN104262372B - 一种手性单核九配位钕β–二酮配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性单核九配位钕β–二酮配合物，分子式为Nd(tta)3L，其中L为[(–)‑2,6‑双(4,5‑蒎烯‑2‑吡啶基)吡啶]，tta为1‑噻吩三氟甲基1,3‑丁二酮阴离子，制备方法如下：将1‑噻吩三氟甲基1,3‑丁二酮溶于无水乙醇中加入氨水和NdCl3·6H2O水溶液，生成沉淀，过滤、洗涤干燥后得Nd(tta)3·2H2O；将Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液加入溶有三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液中，搅拌过滤，3天后得到粉色晶体，过滤、洗涤干燥得到目标产物，制备工艺简单，常温反应，该配合物具有良好的近红外发光性能，有望作为新型近红外发光材料在激光器等方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机杂化稀土功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有近红外发光性能的手性单核九配位钕配合物及其制备方法。
背景技术
稀土钕离子由于具有特殊的f电子层构型，钕的配合物具有特征的近红外发光性能，其特征的近红外发光波长为890, 1060和1130 nm，作为发光材料在激光器，荧光免疫分析，光学放大器以及网络通信等方面有着广泛的应用前景。然而，钕离子本身的摩尔吸收系数很低，对紫外和可见光的吸收能力弱，因此，制备具有优良的近红外发光性能的钕配合物，必须采用对紫外和可见光具有强吸收能力的有机生色基团作为‘天线’吸收光能，完成从天线配体到钕离子的有效能量转移，从而实现近红外发光。稀土钕的β–二酮配合物一直是人们研究发光材料的重点，由于这类化合物存在着具有高吸收系数的β–二酮‘天线’配体到发光中心离子的高效能量传递，尤其是在协同配体的存在下，可以大大提高发光效率，因此，这类化合物的发光效率在稀土有机配合物中是较高的。另外，由于它们的化学性质稳定，并能以固液两种形式发光而有着广阔的应用前景。
另一方面，手性钕β–二酮配合物除了具有优异的发光性能外，还可能表现出一些与手性相关的有趣的物理性能，例如非线性光学(NLO)、手性感应、手性催化以及铁电等特殊性能，是潜在的多功能材料。目前只有一例单核八配位的手性钕β-二酮配合物见诸报道，尚未有单核九配位的手性钕β–二酮配合物的文章发表，更无相关专利。与八配位的单核稀土β–二酮配合物相比，九配位的同类配合物能更有效的减少分子内能量的非辐射跃迁，有助于有效的辐射跃迁，从而增强发光效率。因此，在多功能材料领域，制备手性九配位单核钕β–二酮配合物不但具有理论意义，更具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性单核九配位钕β–二酮配合物近红外发光材料及制备方法，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物，所述手性单核九配位钕β–二酮配合物的分子式为Nd(tta)3L，其中L为[(–)-2,6-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶]，结构式为，tta为1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮阴离子。
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于无水乙醇中并搅拌20~25分钟，得到1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮的乙醇溶液，其中1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮的浓度为0.3~0.4 mol/L，然后加入氨水，缓慢搅拌下，滴加NdCl3·6H2O水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Nd(tta)3·2H2O；
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液加入溶有三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液中，搅拌10~15分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性单核九配位钕β–二酮配合物。
所述步骤（1）中NdCl3·6H2O 的水溶液中NdCl3·6H2O的浓度为0.12~0.15 mol/L。
所述步骤（1）中所用无水乙醇、氨水和NdCl3·6H2O水溶液的体积比为25~30：7~10：20~25。
所述步骤（2）中Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液中，Nd(tta)3·2H2O的浓度为0.02~0.04mol/L。
所述步骤（2）中三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液中，三齿含氮手性螯合有机配体L的浓度为0.02~0.04mol/L。
所述步骤（2）中Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液与溶有三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液的体积比为10~15：5~10。
所述步骤（2）中三齿含氮手性螯合有机配体L的制备方法如下：
a. 2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250 mL 的圆底烧瓶中，加入3.5克2,6–二乙酰基吡啶，用10~15 mL吡啶溶液溶解，将溶有10~13克碘的10~20 mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至90~100 ℃，反应3~4小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.手性三齿含氮有机螯合配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.85克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及1.6~2.5克醋酸铵 (NH4Ac) 置于三颈烧瓶中，再加入30~40 mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal (Alfa公司生产)，加热到70~80 ℃，氮气下反应11-12小时。将上述产物过滤得到灰棕色固体并用水冲洗，用乙酸乙酯重结晶，然后将固体干燥。产率为71%（按中间体计算）。元素分析：按分子式C29H31N3：计算值 (%): C 82.72, H 7.50, N 9.88; 实测值 (%):C 82.81, H 7.47, N9.75。红外光谱 IR (KBr): 2935(m), 1714 (s), 1552(m), 1467(m) , 1380(m)。
本发明的有益效果：（1）本发明将一种手性三齿含氮有机配体L:[(–)-2,6-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶]作为螯合配体，螯合一个1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮钕的中间体Nd(tta)3·2H2O(tta = 1–噻吩三氟甲基1,3–丁二酮阴离子)得到的新型手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。（2）本发明制备的手性单核九配位钕β–二酮配合物具有良好的近红外发光性能。原因是三齿含氮手性协同配体的引入使得该化合物呈现九配位的分子结构，减少了分子内能量的非辐射跃迁，从而增强了它的发光性能。另外，手性单核九配位钕β–二酮配合物近红外发光材料尚未见报道，因此，本发明同时也填补了该类材料的空白。（3）该发光材料具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，有望作为新型近红外发光材料在激光器，荧光免疫分析，光学放大器，网络通信以及非线性光学材料以及光转换分子器件等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1手性九配位单核钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的分子结构图。
图2为实施例1手性九配位单核钕β–二酮配合物中钕离子的配位几何构型图。
图3为实施例1手性九配位单核钕β–二酮配合物作为近红外发光材料的发射光谱图。
图4为实施例1手性九配位单核钕β–二酮配合物近红外发光材料的激发光谱图。
图5为实施例1手性九配位单核钕β–二酮配合物近红外发光材料的发光寿命图。
图6为实施例1手性九配位单核钕β–二酮配合物近红外发光材料的手性圆二色光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将2.2 克1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮(Alfa试剂公司生产) 溶于25mL 无水乙醇中并搅拌20分钟，形成澄清溶液。随后加入10 mL 1 M的氨水，缓慢搅拌下，滴加20mL 溶有1.1克NdCl3·6H2O 的水溶液，静置过夜，有无色沉淀生成，过滤后将沉淀用少量的水洗三次，真空干燥得白色产物，产率约为86%(按Nd 计算)。元素分析：按分子式C24H16O8F9S3Nd：计算值(%) C 34.16, H 1.91；实测值(%)C 34.21, H 1.85。红外光谱IR (KBr, cm-1): 1609(s), 1538(m), 1310(s), 1146(m)。
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将15 mL Nd(tta)3·2H2O(225 mg, 0.2 mmol) 的乙腈溶液加入溶有三齿含氮手性螯合有机配体L: [(–)-2,6-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶] (85 mg, 0.2 mmol) 的丙酮溶液 (10 mL) 中，搅拌10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，真空干燥，计算产率为87% (按Nd 计算)。三齿含氮手性螯合有机配体L的制备方法如下：
a. 2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250 mL 的圆底烧瓶中，加入3.5克2,6–二乙酰基吡啶，用15 mL吡啶溶液溶解，将溶有13克碘的20 mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100 ℃，反应3小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.手性三齿含氮有机螯合配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.85克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.5克醋酸铵 (NH4Ac) 置于三颈烧瓶中，再加入40 mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal (Alfa公司生产)，加热到80 ℃，氮气下反应12小时。将上述产物过滤得到灰棕色固体并用水冲洗，用乙酸乙酯重结晶，然后将固体干燥。
采用Perkin-Elmer 240C 元素分析仪对手性九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L进行C, H和N的含量分析，按分子式（NdC53H43F9N3O6S3）计算值(%): C, 51.78; H,3.53; N, 3.42。实测值(%)：C, 51.92; H, 3.41; N 3.55。采用Bruker SMART APEX CCDdiffractometer 单晶衍射仪在常温下测定手性九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L的分子结构（见图1）， 九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L的钕离子的配位几何构型（见图2）。利用JASCO J-810 spectropolarimeter 测得了手性九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L的圆二色光谱（见图6），从而证明了它的手性属性。
手性九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L的近红外发光性能（光物理性能）测试：
常温下，利用 FLS920P fluorescence spectrometer 仪器表征了手性九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L的发射、激发以及发光寿命（分别对应图3，4和5）。测试表明：该手性九配位单核钕β-二酮配合物Nd(tta)3L吸收紫外光，发射波长为875, 1060 和1338nm 的特征近红外光，发光寿命为1.521 ns。
实施例2
作为近红外发光材料的手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备方法：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将2.2 克1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮(tta, Alfa试剂公司生产) 溶于30 mL 无水乙醇中并搅拌20分钟，形成澄清溶液。随后加入7 mL 1 M的氨水。缓慢搅拌下，滴加20 mL 溶有1.1克NdCl3·6H2O 的水溶液，静置过夜，有无色沉淀生成，过滤后将沉淀用少量的水洗三次，真空干燥得白色产物；
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将15 mL Nd(tta)3·2H2O(225 mg, 0.2 mmol) 的乙腈溶液加入溶有三齿含氮手性螯合有机配体L: [(–)-2,6-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶] (85 mg, 0.2 mmol) 的丙酮溶液 (5 mL) 中，搅拌15分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，真空干燥，计算产率为85% (按Nd 计算)。其中三齿含氮手性螯合有机配体L的制备方法如下：
a. 2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250 mL 的圆底烧瓶中，加入3.5克2,6–二乙酰基吡啶，用10 mL吡啶溶液溶解，将溶有10克碘的10mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至90℃，反应3小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗一次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.手性三齿含氮有机螯合配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.85克2,6–二(1-乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及1.6克醋酸铵 (NH4Ac) 置于三颈烧瓶中，再加入30mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal (Alfa公司生产)，加热到70℃，氮气下反应11小时。将上述产物过滤得到灰棕色固体并用水冲洗，用乙酸乙酯重结晶，然后将固体干燥。
实施例3
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将7.5mmol1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于25mL无水乙醇中并搅拌24分钟，得到浓度为0.3 mol/L的1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮乙醇溶液，然后加入7mL氨水，缓慢搅拌下，滴加浓度为0.12 mol/L的NdCl3·6H2O水溶液20mL，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Nd(tta)3·2H2O。
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将浓度为0.02mol/L的Nd(tta)3·2H2O乙腈溶液10mL加入浓度为0.02mol/L的三齿含氮手性螯合有机配体L丙酮溶液5 mL中，搅拌10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性单核九配位钕β–二酮配合物。
实施例4
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将12mmol1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于30mL无水乙醇中并搅拌20分钟，得到浓度为0.4 mol/L的1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮乙醇溶液，然后加入10mL氨水，缓慢搅拌下，滴加浓度为0.15 mol/L的NdCl3·6H2O水溶液25mL，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Nd(tta)3·2H2O。
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将浓度为0.04mol/L的Nd(tta)3·2H2O乙腈溶液15mL加入浓度为0.04mol/L的三齿含氮手性螯合有机配体L丙酮溶液10 mL中，搅拌15分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性单核九配位钕β–二酮配合物。
实施例5
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将9.8 mmol 1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于28mL无水乙醇中并搅拌22分钟，得到浓度为0.35 mol/L的1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮乙醇溶液，然后加入8mL氨水，缓慢搅拌下，滴加浓度为0.13 mol/L的NdCl3·6H2O水溶液22mL，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Nd(tta)3·2H2O。
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将浓度为0.03mol/L的Nd(tta)3·2H2O乙腈溶液12mL加入浓度为0.03mol/L的三齿含氮手性螯合有机配体L丙酮溶液8mL中，搅拌12分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性单核九配位钕β–二酮配合物。
实施例6
一种手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将9.5 mmol 1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于30mL无水乙醇中并搅拌25分钟，得到浓度为0.35 mol/L的1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮乙醇溶液，然后加入9mL氨水，缓慢搅拌下，滴加浓度为0.14 mol/L的NdCl3·6H2O水溶液24mL，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Nd(tta)3·2H2O;
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将浓度为0.025mol/L的Nd(tta)3·2H2O乙腈溶液14mL加入浓度为0.035mol/L的三齿含氮手性螯合有机配体L丙酮溶液6mL中，搅拌13分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性单核九配位钕β–二酮配合物。
Claims (7)
1.一种手性单核九配位钕β–二酮配合物，其特征在于：所述手性单核九配位钕β–二酮配合物的分子式为Nd(tta)3L，结构式如下：
其中L为[(–)-2,6-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡啶]，结构式为，tta为1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮阴离子。
2.根据权利要求1所述的手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）作为反应原料的中间体Nd(tta)3·2H2O的制备：将1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮溶于无水乙醇中并搅拌20~25分钟，得到1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮的乙醇溶液，其中1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮的浓度为0.3~0.4 mol/L，然后加入氨水，缓慢搅拌下，滴加NdCl3·6H2O水溶液，立即有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得白色产物即为Nd(tta)3·2H2O；
（2）手性单核九配位钕β–二酮配合物Nd(tta)3L的制备：将Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液加入溶有三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液中，搅拌10~15分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到粉色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤、真空干燥即得到手性单核九配位钕β–二酮配合物。
3.根据权利要求2所述的手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中NdCl3·6H2O 的水溶液中NdCl3·6H2O的浓度为0.12~0.15 mol/L。
4.根据权利要求2所述的手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中1-噻吩三氟甲基1,3-丁二酮的乙醇溶液、氨水和NdCl3·6H2O水溶液的体积比为25~30：7~10：20~25。
5.根据权利要求2所述的手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液中，Nd(tta)3·2H2O的浓度为0.02~0.04mol/L。
6.根据权利要求2所述的手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液中，三齿含氮手性螯合有机配体L的浓度为0.02~0.04mol/L。
7.根据权利要求2所述的手性单核九配位钕β–二酮配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Nd(tta)3·2H2O的乙腈溶液与溶有三齿含氮手性螯合有机配体L的丙酮溶液的体积比为10~15：5~10。
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