CN109081854A - (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物及制备方法，分子式为Mn(hfac)2(L)2，制备步骤如下：将六氟乙酰丙酮溶于甲醇中并搅拌15～20分钟，然后缓慢搅拌下加入氨水，再滴加MnCl2·4H2O的水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得Mn(hfac)2·2H2O；将溶有Mn(hfac)2·2H2O的正庚烷溶液加入到溶有手性单齿含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，持续搅拌10‑20分钟后过滤，静置挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，洗涤、真空干燥即得目标配合物。本发明制备的单核锰配合物具有高的手性光学活性。
Description
技术领域
本发明属于分子基手性功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有手性光学活性的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮单核锰配合物及其制备方法。
背景技术
手性是分子有趣的几何学性质，广泛存在于自然界中，也是自然界的基本属性。同时，手性在化学、材料科学、生物学以及医药等领域起着重要作用。具有手性光学活性的配合物在手性不对称催化及手性对映体分离，手性探针和手性感应等方面具有广泛的应用前景。因此，制备具有手性光学活性的配合物一直是配位化学和材料科学领域热门的研究课题之一。尤其是单核手性配合物，结构简单，可通过蒸镀工艺加工成膜，易于器件化，更是化学家和材料学家最为感兴趣的一类分子基功能材料。然而，由于可利用的手性配体有限；另外，手性配体在合成配合物的结晶过程中易于外消旋化，导致目标产物失去手性光学活性。从而使得手性配合物，特别是单核手性配合物的制备面临诸多不可预测的挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物及制备方法，该配合物为分子基手性功能材料即(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯- 吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物，所述(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物的分子式为 Mn(hfac)2(L)2，其中hfac为六氟乙酰丙酮，分子式为CF3COCH2COCF3；L为 [(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为
一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物的制备方法，步骤如下：
(1)作为反应原料的中间体Mn(hfac)2·2H2O的制备：将六氟乙酰丙酮溶于甲醇中并搅拌15～20分钟，得到六氟乙酰丙酮的甲醇溶液，然后缓慢搅拌下加入氨水，再滴加MnCl2·4H2O的水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得淡黄色产物即为Mn(hfac)2·2H2O；
(2)(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物 Mn(hfac)2(L)2的制备：将溶有Mn(hfac)2·2H2O的正庚烷溶液加入到溶有手性单齿含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，持续搅拌10-20分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用二氯甲烷和水洗涤、真空干燥即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物。
所述步骤(1)中MnCl2·4H2O与六氟乙酰丙酮的物质的量之比为1:2.5。
所述步骤(1)中以1mol六氟乙酰丙酮为基准，需要浓度为1mol/L的氨水1000mL。
所述步骤(2)中Mn(hfac)2·2H2O与手性单齿含N有机配体L的物质的量之比为1:2。
所述步骤(2)中手性含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.5克4-酰基吡啶，用20～25mL吡啶溶液溶解，将溶有15～18克碘的18～20mL 吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100～110℃，反应4～4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤 a制备得到的3.8克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.8克醋酸铵 (NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入40～48mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入2.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到75-85℃，氮气下反应12-12.5小时。将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥得手性含N有机配体L。
本发明的有益效果：(1)本发明将一种手性单齿含氮有机配体L:[(–)-2-(4′- 吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]与Mn(hfac)2·2H2O反应，得到的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物的制备方法，工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。(2)本发明制备的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物具有高的手性光学活性。(3)该手性单核配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物 Mn(hfac)2(L)2的分子结构图；
图2为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物 Mn(hfac)2(L)2的手性圆二色光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物Mn(hfac)2(L)2的制备方法，步骤如下：
(1)作为反应原料的中间体Mn(hfac)2·2H2O的制备：将5.1克(0.025mol) 六氟乙酰丙酮(hfac,百灵威试剂公司生产)溶于20mL甲醇中并搅拌15分钟，形成澄清溶液，随后加入25mL 1M的氨水，缓慢搅拌下，滴加15mL溶有1.98 克MnCl2·4H2O(0.01mol)的水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得淡黄色产物即为Mn(hfac)2·2H2O，产率约为88％(按Mn计算)。元素分析：按分子式C10H6O6F12Mn(分子量为505.06)：计算值(％)C,23.78；H,1.20。实测值(％)C,23.83；H,1.16。
(2)(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物 Mn(hfac)2(L)2的制备：将溶有Mn(hfac)2·2H2O(101mg,0.2mmol)的20mL正庚烷溶液加入到溶有手性单齿含N有机配体L:(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶(100 mg,0.4mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，持续搅拌20分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用二氯甲烷和水洗涤、真空干燥即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物。计算产率为85％(按Mn计算)。
采用Perkin-Elmer 2400元素分析仪对(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物Mn(hfac)2(L)2进行了C,H和N的含量分析，按分子式C44H38N4O4F12Mn(分子量为969.72)计算值(％):C,54.50；H,3.95；N,5.78。实测值(％)：C,54.59；H,3.87；N 5.86。采用Bruker SMART APEX CCD diffractometer 单晶衍射仪在常温下测定了(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物Mn(hfac)2(L)2的分子结构(见图1)。在该手性配合物中，两个手性单齿含氮有机配体L各提供一个单齿N原子与Mn(II)离子配位，两个hfac配体各提供两个O原子螯合Mn(II)离子，从而形成MnN2O4六配位的八面体构型。利用Biologic MS-500spectropolarimeter测得了(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物Mn(hfac)2(L)2的圆二色光谱，如图2所示，该配合物在λ＝230和345nm处分别显示负且强的Cotton效应信号峰，从而证明了它的手性光学活性。
本实施例手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入 4.5克4-酰基吡啶，用22mL吡啶溶液溶解，将溶有16克碘的19mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至105℃，反应4小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L:(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.8克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.5克醋酸铵 (NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入45mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal，加热到80℃，氮气下反应12小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥。产率为85％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C17H18N2：计算值(％):C,81.56；H,7.25；N,11.19；实测值(％):C,81.61；H,7.32；N,11.27。红外光谱IR(KBr): 2948(s),2993(m),2866(v),1582(m),1459(s),1385(m),780(m),757(s)。
实施例2
本实施例手性含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入 4.5克4-酰基吡啶，用20mL吡啶溶液溶解，将溶有15克碘的18mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100℃，反应4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤 a制备得到的3.8克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.0克醋酸铵(NH4Ac) 置于三颈烧瓶中，再加入40mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到75℃，氮气下反应12.5小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得手性含N有机配体L。
实施例3
本实施例手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入 4.5克4-酰基吡啶，用25mL吡啶溶液溶解，将溶有18克碘的20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110℃，反应4小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.8克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.8克醋酸铵 (NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入48mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal，加热到85℃，氮气下反应12小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得手性单齿含N有机配体L。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物，所述(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物的分子式为Mn(hfac)2(L)2，其中hfac为六氟乙酰丙酮，分子式为CF3COCH2COCF3；L为手性单齿含N有机配体：[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为
2.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)作为反应原料的中间体Mn(hfac)2·2H2O的制备：将六氟乙酰丙酮溶于甲醇中并搅拌15～20分钟，得到六氟乙酰丙酮的甲醇溶液，然后缓慢搅拌下加入氨水，再滴加MnCl2·4H2O的水溶液，立刻有沉淀生成，过滤后将沉淀水洗、真空干燥得淡黄色产物即为Mn(hfac)2·2H2O；
(2)(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物Mn(hfac)2(L)2的制备：将溶有Mn(hfac)2·2H2O的正庚烷溶液加入到溶有手性单齿含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，持续搅拌10-20分钟后过滤，所得澄清溶液静置挥发，2天后得到淡黄色晶体，过滤，分别用二氯甲烷和水洗涤、真空干燥即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮手性单核锰配合物。
3.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中MnCl2·4H2O与六氟乙酰丙酮的物质的量之比为1:2.5。
4.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中以1mol六氟乙酰丙酮为基准，需要浓度为1mol/L的氨水1000mL。
5.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)Mn(hfac)2·2H2O与手性单齿含N有机配体L的物质的量之比为1:2。
6.根据权利要求2所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶六氟乙酰丙酮锰配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入4.5克4-乙酰基吡啶，用20～25mL吡啶溶液溶解，将溶有15～18克碘的18～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100～110℃，反应4～4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的3.8克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.8克醋酸铵置于三颈烧瓶中，再加入40～48mL的甲酰胺，不断搅拌下加入2.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal，加热到75-85℃，氮气下反应12-12.5小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥得手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶。
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| CN114181265A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-15 | 郑州轻工业大学 | 一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法 |
| CN114195833A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-18 | 郑州轻工业大学 | 一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法 |
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