CN109180640A - (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶手性单核镍配合物及其制备方法，配合物的分子式为[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH，本发明将手性单齿含N有机配体L:[(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶]与Ni(ClO4)2·6H2O通过自组装反应，得到的(–)‑2‑(4′‑吡啶基)‑4,5‑蒎烯‑吡啶手性单核镍配合物，工艺简单，常温常压反应，安全性好且成本低，后处理容易且产率高达85％；该手性单核镍配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性探针等方面将有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子基手性功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有手性光学活性的单核镍配合物及其制备方法。
背景技术
具有手性光学活性的金属有机配位化合物在手性不对称催化及手性对映体分离，手性探针和手性感应等方面具有广泛的应用前景。因此，制备具有手性光学活性的配合物一直是配位化学和材料科学领域热门的研究课题之一。通常有三种方法合成手性配合物：(1)采用对映体纯的手性有机化合物作为配体与金属离子通过自组装得到手性配合物；(2)利用手性溶剂或手性原料作为模板诱导产生目标配合物的手性；(3)非手性的反应原料在自组装过程中通过自发拆分使目标配合物结晶于手性空间群。其中，利用光学纯的手性有机配体与金属离子的自组装反应是一种最为有效的合成手性配合物的方法，因为自发拆分和手性诱导是非常罕见的现象，偶尔发生。而且，这两种方法得到的配合物虽然单个晶体是手性结构，但大宗样品通常都是外消旋混合物，失去手性光学活性。然而，由于可利用的手性配体有限；另外，手性配体在合成配合物的结晶过程中易于外消旋化，也会导致目标产物失去手性光学活性。因此，制备手性配合物，特别是单核手性配合物是一项极具挑战性的科学研究工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物的手性分子基功能材料及制备方法，该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物，所述(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物的分子式为[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH，其中L为手性单齿含N有机化合物：[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为
一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，步骤如下：
(1)将溶有高氯酸镍Ni(ClO4)2·6H2O的甲醇溶液放入试管中作为底层，其中高氯酸镍的浓度为0.006～0.01mol/L；
(2)在底层上加入甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为中间缓冲层；
(3)将溶有手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的二氯甲烷溶液缓慢加入试管中作为最上层，其中手性单齿含N有机配体L的浓度为0.006～0.01mol/L；该试管室温下静置10天后出现绿色片状透明晶体，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物；
所述底层、中间缓冲层和最上层的体积比为(5～8):(6～10):(5～8)。
所述步骤(2)中甲醇和二氯甲烷的混合溶液中甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1。
所述Ni(ClO4)2·6H2O与手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的物质的两之比为1:1。
所述步骤(3)中手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入5.3克4-乙酰基吡啶，用25～30mL吡啶溶解，将溶有18～21克碘的20～25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100～110℃，反应4～4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的4.2克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.5～3.2克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入45～50mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入2.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到75-85℃，氮气下反应12-12.5小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥得手性单齿含N有机配体L。
本发明的有益效果：(1)本发明将一种手性单齿含N有机配体L:[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]与Ni(ClO4)2·6H2O通过自组装反应，得到的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物的制备方法，工艺简单，常温常压反应，安全性好且成本低，后处理容易且产率高达85％；(2)本发明制备的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物具有很高的手性光学活性；(3)该手性单核镍配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性探针等方面将有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的分子结构图；为清楚起见，H原子和甲醇溶剂分子已省略；
图2为实施例1(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的手性圆二色光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，步骤如下：将溶有Ni(ClO4)2·6H2O(0.05mmol，18.3mg)的甲醇溶液(5mL)置放在试管的底层。在其上加入8mL甲醇和二氯甲烷的混合溶液(体积比为1:1)作为中间缓冲层，溶有手性单齿含N有机配体L(0.05mmol，12.5mg)的二氯甲烷溶液(5mL)作为最上层缓慢加入试管中。该试管室温下静置10天后出现绿色片状透明晶体，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，计算产率为85％(按镍计算)。
采用Perkin-Elmer 2400元素分析仪对(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH进行了C,H和N的含量分析，按分子式C53H68N6O13Cl2Ni(分子量为1126.74)计算值(％):C,56.50；H,6.08；N,7.46。实测值(％)：C,56.58；H,6.15；N 7.35。采用Bruker SMART APEX CCD diffractometer单晶衍射仪在常温下测定了(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的分子结构(见图1)。在该手性单核镍配合物中，三个手性单齿含N有机配体L各提供一个单齿N原子与Ni(II)离子配位，三个配位水分子各提供一个O原子与Ni(II)离子配位，形成NiN3O3六配位的八面体构型，两个高氯酸根阴离子和两个甲醇溶剂分子占据晶体晶格位置。利用Biologic MS-500 spectropolarimeter测得了(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的圆二色光谱，如图2所示，该配合物在波长λ＝252nm显示负的Cotton效应，在λ＝305nm显示正的Cotton效应信号峰，该信号峰值很大，从而证明了该单核镍的配合物具有很强的手性光学活性，在手性探针、手性不对称合成的催化剂和手性感应等方面有着广阔的应用。
本实施例手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入5.3克4-乙酰基吡啶，用25mL吡啶溶解，将溶有18克碘的20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100℃，反应4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的4.2克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.5克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入45mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到75℃，氮气下反应12.5小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得到手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶。
产率为87％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C17H18N2(分子量为250.33)：计算值(％):C,81.56；H,7.25；N,11.19；实测值(％):C,81.51；H,7.34；N,11.13。红外光谱IR(KBr):2947(s),2991(m),2864(v),1584(m),1450(s),1383(m),782(m),756(s)。
实施例2
本实施例(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，步骤如下：将溶有Ni(ClO4)2·6H2O(0.05mmol，18.3mg)的甲醇溶液(8mL)置放在试管的底层。在其上加入10mL甲醇和二氯甲烷的混合溶液(体积比为1:1)作为中间缓冲层，溶有手性单齿含N有机配体L(0.05mmol，12.5mg)的二氯甲烷溶液(8mL)作为最上层缓慢加入试管中。该试管室温下静置10天后出现绿色片状透明晶体，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，得(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物。
本实施例手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入5.3克4-乙酰基吡啶，用30mL吡啶溶解，将溶有21克碘的25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110℃，反应4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的4.2克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及3.2克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入50mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到85℃，氮气下反应12小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得到手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶。
实施例3
本实施例(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，步骤如下：将溶有Ni(ClO4)2·6H2O(0.05mmol，18.3mg)的甲醇溶液(6mL)置放在试管的底层。在其上加入9mL甲醇和二氯甲烷的混合溶液(体积比为1:1)作为中间缓冲层，溶有手性单齿含N有机配体L(0.05mmol，12.5mg)的二氯甲烷溶液(7mL)作为最上层缓慢加入试管中。该试管室温下静置10天后出现绿色片状透明晶体，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，得(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物。
本实施例手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入5.3克4-乙酰基吡啶，用28mL吡啶溶解，将溶有20克碘的24mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至105℃，反应4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的4.2克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及3.0克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入48mL的甲酰胺(CH3CONH2)，不断搅拌下加入2.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)，加热到80℃，氮气下反应12.5小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得到手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶。
Claims (5)
1.一种(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物，所述(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物的分子式为[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH，其中L为手性单齿含N有机化合物：[(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶]，结构式为
2.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将溶有Ni(ClO4)2·6H2O的甲醇溶液放入试管中作为底层，其中高氯酸镍的浓度为0.006～0.01mol/L；
(2)在底层上加入甲醇和二氯甲烷的混合溶液作为中间缓冲层；
(3)将溶有手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的二氯甲烷溶液缓慢加入试管中作为最上层，其中手性单齿含N有机配体L的浓度为0.006～0.01mol/L；该试管室温下静置10天后出现绿色片状透明晶体，过滤，分别用甲醇和水洗涤，真空干燥，即得到(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物；
所述底层、中间缓冲层和最上层的液体体积比为(5～8):(6～10):(5～8)。
3.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中甲醇和二氯甲烷的混合溶液中甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，其特征在于：所述Ni(ClO4)2·6H2O与手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的物质的两之比为1:1。
5.根据权利要求1所述的(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性单核镍配合物[Ni(L)3(H2O)3](ClO4)2·2CH3OH的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的制备方法如下：
a.4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入5.3克4-乙酰基吡啶，用25～30mL吡啶溶解，将溶有18～21克碘的20～25mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至100～110℃，反应4～4.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得灰色固体即为所需中间体；
b.手性单齿含N有机配体L：(–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶的合成：称取步骤a制备得到的4.2克4-(吡啶乙酰基)吡啶碘盐中间体以及2.5～3.2克醋酸铵置于三颈烧瓶中，再加入45～50mL的甲酰胺，不断搅拌下加入2.8克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal，加热到75-85℃，氮气下反应12-12.5小时，将上述产物过滤得到乳白色固体，并用水冲洗，用乙醇重结晶，然后将固体干燥，得手性单齿含N有机配体L。
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