CN103664875B - 1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的新方法,其通过2-芳基取代腈和1,3-丙二胺反应,以肉桂酸铜作为催化剂反应制得。本发明的合成工艺简单,无苛刻反应条件,产率可达60%—90%,催化剂廉价且可以重复利用,有利于实际生产。
Description
技术领域
本发明涉及一类1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成新方法。
背景技术
2-芳基取代-1,4,5,6-四氢嘧啶是一种重要的医药中间体,它被作为多种抗炎药、抗菌药、降压药及抗癌药物的主要成分,以它为模板可以合成很多药物分子,这些药物分子都具有很好的生物药理活性,比如酒石酸噻吩嘧啶被作为鞭虫的抗虫剂;芳基取代的-2-氨基-1,4,5,6-四氢嘧啶对治疗抑郁症有明显的效果;1,4,5,6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸对酶、DNA、细胞膜等生物大分子具有很强的保护作用,它们被广泛的应用在有机合成、生物医学、制药等行业。因此,2-芳基取代-1,4,5,6-四氢嘧啶广阔的应用前景使其成为化学工作者近年来的研究热点之一。2-芳基取代-1,4,5,6-四氢嘧啶有多种合成方法,最主要的合成方法是以羧酸、醛、酯、硫代酰胺和1,3-丙二胺为原料在多种多样催化剂的催化下合成,但目前这些合成方法都存在一定的弊端,如催化剂昂贵、反应产率低、反应条件苛刻,环境污染严重等,简便高效且综合优势显著的合成法甚少。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成简便、产率高、环境友好且催化剂可回收的合成1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的新方法。
本发明的实现过程如下:
一种1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,以结构式R-CN所示的苯甲腈、取代的苯甲腈、氰基吡啶、氰基噻吩、氰基吡咯、氰基嘧啶、氰基吡嗪或氰基萘和1,3-丙二胺在催化剂肉桂酸铜Cu2(C6H5CHCHCOO)(H2O)4催化下反应得到;所述取代的苯甲腈是氨基、氰基、卤素、烷基、烷氧基或硝基取代的苯甲腈。
其中R为C6H5,2-NH2C6H5,2-CNC6H5,2-ClC6H5,2-C5H4N,2-C4H4,3-NH2C6H5,3-CNC6H5,3-CH3C6H5,3-C4H4,3-C5H4N,3-ClC6H5,3-BrC6H5,3-IC6H5,3-CH3OC6H54-CH3C6H5,4-NH2C6H5,4-CH3OC6H5,4-ClC6H5,4-BrC6H5,4-IC6H5,4-NO2C6H5,4-CNC6H5,2-C4H3S,2-C4H3N2,4-C5H4N,1-C10H7。
上述反应溶剂为甲苯,反应温度为70~95℃,反应时间为4~6小时;反应中含腈基原料与1,3-丙二胺的摩尔比为1:1.1~1:1.4。反应完成后,将反应混合物溶于CHCl3过滤除去催化剂,然后减压回收有机溶剂,再用硅胶柱纯化得到产品。
本发明方法原料易得,反应路线简单,产率高,具有实际的工业应用价值。
附图说明
图1为催化剂肉桂酸铜结构式。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明,下面通过实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
催化剂的合成:
(1)称取0.32gNaOH溶于100mL水,再称取1.48g肉桂酸加入到以上NaOH溶液中,搅拌得澄清溶液。
(2)称取0.68gCuCl2.2H2O加入到14mL水中,搅拌得蓝色溶液。
(3)把(1)和(2)所得溶液混合,得蓝色沉淀。冷却静置10分钟,然后真空抽滤、干燥至恒重,产物经过元素分析、红外分析、粉末衍射分析确定其结构,产物为肉桂酸铜,分子式为Cu2(C6H5CHCHCOO)(H2O)4,结构式如图1所示,与文献报道结构一致(ZhuHai-Liang,Z.Kristallogr.-NewCryst.Struct.,2003,261,218)。
实施例2
以3-氰基吡啶和1,3-丙二胺为原料合成2-(3-吡啶基)-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol对氯苯甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-(3-吡啶基)-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-(3-吡啶基)-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.60mmol,收率为85%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.87(s,1H),8.64(d,J=4.8Hz,1H),8.02(d,J=7.9,1H),7.34-7.31(m,1H),3.53(t,J=5.7Hz,4H),2.09–1.75(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=153.11,150.59,147.40,134.14,132.52,123.18,42.02,20.40.IR(KBr):3289,2935,1623,1521,1473,1195,709cm-1.MS(EI):m/z=161[M]+。
实施例3
以4-氰基吡啶和1,3-丙二胺为原料合成2-(4-吡啶基)-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol4-氰基吡啶、5mmol1,3-丙二胺及0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-(4-吡啶基)-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-(4-吡啶基)-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.80mmol,收率为90%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.66(dd,J=4.5,1.6Hz,2H),7.57(dd,J=4.5,1.6Hz,2H),3.55(t,J=4.0Hz,4H),1.93–1.87(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=152.70,150.01,144.47,120.50,42.23,20.42.IR(KBr):3425,2939,1624,1543,1412,1308,1042,835cm-1.MS(EI):m/z=161[M]+。
实施例4
以苯甲腈和1,3-丙二胺为原料合成2-苯基-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol苯甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-苯基-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-苯基-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.40mmol,收率为85%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.68(dd,J=7.6,1.8Hz,2H),7.43-7.35(m,3H),3.54(t,J=6.0Hz,4H),1.91-1.85(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=154.51,137.37,129.64,128.34,125.99,42.39,20.77.IR(KBr):3242,2940,2840,1620,1574,1531,1488,1195,784,696cm-1.MS(EI):m/z=160[M]+。
实施例5
以2-氰基噻吩和1,3-丙二胺为原料合成2-(2-噻吩基)-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol2-氰基噻吩、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-(2-噻吩基)-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-(2-噻吩基)-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.40mmol,收率为85%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.35(d,J=4.0Hz,2H),7.03(dd,J=6.4,2.3Hz,1H),3.51(t,J=5.7Hz,4H),1.92-1.88(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=150.35,140.50,127.72,127.19,124.69,41.83,20.59.IR(KBr):3193,3012,2934,2832,1606,1549,1514,1325,1167,712cm-1.MS(EI):m/z=166[M]+。
实施例6
以对氯苯甲腈和1,3-丙二胺为原料合成2-(对氯苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol对氯苯甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-(对氯苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-(对氯苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.20mmol,收率为80%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.61(d,J=6.7Hz,2H),7.35(d,J=8.1Hz,2H),3.51(t,J=4.0Hz,4H),1.92-1.85(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=154.69,135.76,134.83,128.35,127.70,41.76,20.31.IR(KBr):3178,2952,2853,1623,1541,1488,1194,1036,836cm-1.MS(EI):m/z=194[M]+。
实施例7
以对硝基苯甲腈和1,3-丙二胺为原料合成2-(对硝基苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol对硝基苯甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-(对硝基苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-(对硝基苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.80mmol,收率为89%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.25(d,J=8.7Hz,2H),7.87(d,J=8.7Hz,2H),3.57(t,J=5.7Hz,4H),1.92(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=152.95,148.47,143.10,127.17,123.55,42.39,20.44.IR(KBr):3424,3179,2936,2854,1625,1598,1521,1487,1343,1107,861,810cm-1.MS(EI):m/z=205[M]+。
实施例8
以对溴苯甲腈和1,3-丙二胺为原料合成2-(对溴苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶。
将4mmol对溴苯甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流6h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到2-(对溴苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇(V/V)=3:1)后得到2-(对溴苯基)-1,4,5,6-四氢嘧啶纯品3.20mmol,收率为80%。1HNMR(400MHz,CD3OD):δ=7.68(d,J=7.2Hz,2H),7.56(d,J=8.0Hz,2H),3.51(t,J=4.0Hz,4H),1.99(m,2H).13CNMR(101MHz,CD3OD):δ=159.57,133.12,129.88,127.10,41.51,20.16.IR(KBr):3424,3284,3124,2997,2647,1608,1536,1175,727cm-1.MS(EI):m/z=238[M]+。
实施例9
以间苯二甲腈和1,3-丙二胺为原料合成3-(2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基))苯甲腈。
将4mmol间苯二甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流4h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到3-(2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基))苯甲腈粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯)后得到3-(2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基))苯甲腈纯品3.80mmol,收率为95%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.98(s,1H),7.91(d,J=7.8Hz,1H),7.68(d,J=7.6Hz,1H),7.50(m,1H),3.53(t,J=5.7Hz,4H),1.91-1.85(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=153.09,138.37,132.84,130.55,130.08,129.11,118.51,112.14,42.17,20.48.IR(KBr):3424,3117,2996,2777,2233,1648,1617,1449,1103,884,807,710cm-1.MS(EI):m/z=185[M]+。
实施例10
以对苯二甲腈和1,3-丙二胺为原料合成4-(2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基))苯甲腈。
将4mmol对苯二甲腈、5mmol1,3-丙二胺、0.4mmol催化剂、1.1mmolNaOAc及4mL甲苯加入到25mL的圆底烧瓶中,搅拌条件下加热回流4h。反应结束后,加入20mLCHCl3,滤除催化剂后,将CHCl3蒸干得到4-(2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基))苯甲腈粗品,柱分离(洗脱剂:乙酸乙酯)后得到4-(2-(1,4,5,6-四氢嘧啶基))苯甲腈纯品3.80mmol,收率为95%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.79(dd,J=8.2,3.6Hz,2H),7.68(dd,J=8.3,4.2Hz,2H),3.54(t,J=4.0Hz,4H),1.92-1.85(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ=153.29,141.47,132.10,126.89,118.57,112.97,42.27,20.45.IR(KBr):3431,3052,2361,2232,1630,1504,1401,1199,845cm-1.MS(EI):m/z=185[M]+。
发明人筛选了不同铜配合物催化剂,如醋酸铜、苯甲酸铜、对硝基苯甲酸铜、氯化铜等配合物,发现使用这些铜催化剂产率较低(以实施例10为例,产率仅为30%),而含有双键的芳香酸配体的铜配合物具有较高的催化效果,本发明的肉桂酸铜具有合成简单,成本低廉,适宜于工业化生产。
Claims (6)
1.一种1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,其特征在于:
以结构式R-CN所示的苯甲腈、取代的苯甲腈、氰基吡啶、氰基噻吩、氰基吡咯、氰基嘧啶、氰基吡嗪或氰基萘和1,3-丙二胺在催化剂肉桂酸铜Cu2(C6H5CHCHCOO)(H2O)4催化下反应得到;所述取代的苯甲腈是氨基、氰基、卤素、烷基、烷氧基或硝基取代的苯甲腈。
2.根据权利要求1所述的1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,其特征在于:R为C6H5,2-NH2C6H5,2-CNC6H5,2-ClC6H5,2-C5H4N,3-NH2C6H5,3-CNC6H5,3-CH3C6H5,3-C5H4N,3-ClC6H5,3-BrC6H5,3-IC6H5,3-CH3OC6H54-CH3C6H5,4-NH2C6H5,4-CH3OC6H5,4-ClC6H5,4-BrC6H5,4-IC6H5,4-NO2C6H5,4-CNC6H5,2-C4H3S,2-C4H3N2,4-C5H4N,1-C10H7。
3.根据权利要求1所述1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,其特征在于:反应溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,其特征在于:反应温度为70~95℃,反应时间为4~6小时。
5.根据权利要求1所述1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,其特征在于:反应中结构式R-CN所示原料与1,3-丙二胺的摩尔比为1:1.1~1:1.4。
6.根据权利要求1至5任意之一所述1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成方法,其特征在于:将反应混合物溶于CHCl3过滤除去催化剂,然后减压回收有机溶剂,再用硅胶柱纯化得到产品。
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